本发明属于化工催化技术领域，具体的涉及一种钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，介孔材料被公认为材料科学的研究热点和前沿；其中，mcm-41介孔分子筛具有高度有序的六边型介孔结构，均匀且可控，并且比表面积和内表面易于有机基团的修饰，它们的独特性能包括大的表面积所赋予的高负载能力，高的热稳定性(超过900℃)，大而均匀的孔径适合装载有机配体和过渡金属；mcm-41介孔碳材料在催化领域中受到了相当大的关注，而且广泛应用于环境应用、石化工业和分离工艺等方面中。
糠酸甲酯是由生物质转化而来的重要的精细化工产品之一，广泛应用于食品香精、烟草香精、化妆品香精等行业；同时它又是一种重要的化工原料和中间体，传统的合成方法是首先由醛或醇氧化制备酸或酸的衍生物，然后将酸或酸的衍生物进行酯化，但该制备工艺复杂，而且过程中产生许多有毒副产物；因此，开发一条工艺简单、高效、低成本的糠酸甲酯的合成方法具有重要应用价值与可持续发展意义。
专利cn104650014a公开了醛一步氧化酯化生成酯的负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法，负载型纳米贵金属催化剂收率高，稳定性强，易回收，但常需要加入助剂，不绿色环保且价格昂贵，经济性差；专利cn109824634a公开了醛一步氧化酯化生成酯的钴基复合颗粒负载型催化剂及其制备方法，催化条件温和、效果好、寿命长、易于分离循环使用，但是需要加入氯金酸，成本高；专利cn109574964a公开了醛一步氧化酯化生成酯的n-氧基自由基引发剂，操作简单、成本低廉、分离容易、绿色环保，但糠酸甲酯选择性低；专利cn108148024a公开了一种糠醛氧化酯化制备糠酸甲酯的方法，该方法绿色无污染，但是反应需要的时间长，反应时间短时，转化率低；专利cn109433242a公开了一种氮掺杂负载多孔钼催化剂及其制备方法，催化剂具有较大的比表面积，选择性高，但是价格较贵且转化率低；目前，迫切需要开发出高转化率、高选择性、低成本、低能耗的催化剂，最有效的办法就是开发完全不含贵金属的催化剂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：提供一种钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂；该多孔碳催化剂具有价格低廉、反应速度快、转化率高以及选择性好的特点；本发明同时提供了其制备方法和应用。
本发明所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以钴为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为1～5％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为200～600m2/g，孔径为3～7nm。
其中：
含氮有机物是烷基吡啶、氨基吡啶、乙烯基吡啶、2,2'-联吡啶或三聚氰胺中的一种或多种。
本发明所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将硬模板和配体溶于乙醇和水的混合溶液中，将金属钴的可溶性盐溶于乙醇，然后将两种溶液混合搅拌除去溶剂后，固体升温进行焙烧；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物于碱性溶液中蚀刻、离心、洗涤和干燥，即得到钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂。
其中：
步骤(1)中所述的硬模板为介孔分子筛，介孔分子筛是mcm-22、mcm-41、mcm-48或zsm-5中的一种或多种。
步骤(1)中所述的乙醇与水的体积比为0.2～3:1，硬模板与配体的质量比为0.5～5:1。
步骤(1)中所述的可溶性为醋酸盐、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的一种或多种；金属钴的可溶性盐物质的量与乙醇的体积比为0.01～5:50～2000，单位为mol/ml，优选0.01～5mol金属钴的可溶性盐溶于50～2000ml乙醇中。
步骤(1)中所述的两种溶液的混合温度为50～120℃，搅拌12～16h，旋蒸除去溶剂。
步骤(1)中所述的将得到的固体置于管式炉中，于氮气保护下，以2～10℃/min的速率升温到600～900℃，焙烧1～5h。
步骤(2)中所述的碱性溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种；优选0.1mol/l的氢氧化钠溶液2～8mol。
步骤(2)中所述的蚀刻时间为10～30h，以除去硬模板。
步骤(2)中所述的采用乙醇和水的混合溶液进行洗涤，在真空条件下，于40～80℃下，干燥12～15h。
本发明所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的应用，在氧气氛围下，将钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂、醛类和醇类加入反应釜中进行反应，用于醛和醇一步氧化酯化生成酯。
其中：所述的醛类为饱和的醛，醇类为饱和的醇。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的本发明所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的应用，在0.1～3mpa氧气氛围下，将钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂、糠醛和甲醇加入反应釜中进行反应，制备得到糠酸甲酯。
其中：
反应温度为40～120℃，反应时间为1～3h；糠醛与甲醇的物质的量之比为1:10～100，钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的质量为0.1～2g。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体；具有价格低廉，反应速度快，转化率高，选择性好，使用寿命长的特点；催化剂循环使用后转化率和选择性没有明显下降。
(2)本发明所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，掺杂的氦原子会影响相邻碳原子的自旋密度和电荷分布，从而产生更多的结构缺陷(如含氮官能团)和活性位点；掺杂氮的电负性可以稳定沉积的金属，增加钴碳的结合能，从而提高催化性能和稳定性。
(3)本发明所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，形成了一种氮掺杂的单层碳包裏的核壳结构，可以有效防止活性金属的流失。
(4)本发明所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，掺杂氮原子可以有效地固定底物，提高底物的吸附性能；掺杂的氮原子，特别是孤对氮原子，会提高金属的电子密度，进而促进o-h键或c-h键的氧化加成，导致反应速率增加，从而提高了催化剂的活性。
(5)本发明所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的制备方法为牺牲模板法，操作简单，制备的催化剂转化率高，产物选择性较好。
(6)本发明所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂应用于的应用，用于醛和醇一步氧化酯化生成酯，具有催化剂转化率高，产物选择性较好等特点，并且催化剂回收方便，大大提高了反应的稳定性和工艺的经济性。
附图说明
图1是实施例1制备的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为2.7％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为532m2/g，孔径为5.0nm。
本实施例1所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
首先，将5gmcm-41，4.68g2,2'-联吡啶溶解在20ml水和乙醇的混合物(v:v＝1:1)中，在80℃剧烈搅拌下，将2.37gcocl2·6h2o溶于50ml乙醇，将两种溶液混合形成黄色溶液，并在80℃下过夜搅拌12h，旋蒸除去溶剂；将得到的固体在管式炉中，氮气保护下以4℃/min的速度升温到800℃并焙烧2h；再将得到的材料在6molnaoh溶液(浓度为0.1mol/l)中蚀刻24小时，以除去模板，离心收集物质，并用乙醇和水的混合溶液洗涤；最后，将获得的催化剂在真空条件下于70℃干燥12h。
本实施例1所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的应用，制备糠酸甲酯，步骤如下：
在50ml不锈钢夹套离压间歇式反应釜中按照常规工艺进行，加入上述催化剂0.5g、糠醛0.01mol和甲醇0.2mol，质量流量计控制稳定的氧气流速15mol/min，并利用分布器保持较好的气体分布状态；磁力搅拌器加热搅拌保持气液固三相的良好接触，反应出口尾气用冷凝管冷却回流，防止原料和反应产物的挥发，冷凝管后接一个稳压阀，控制反应器中的压力；将反应装置密闭后，首先通入氧气到0.5mpa，然后开始循环水浴加热，反应温度为80℃，开启搅拌，反应开始；反应2h后，停止进气和搅拌，关闭加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体，取出样品进行气相色谱分析；检测数据见表1。
实施例2
本实施例2所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为1.7％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为258m2/g，孔径为5.4nm。
将实施例1中的mcm-41改为zsm-5，其余制备钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的步骤同实施例1；将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例3
本实施例3所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为2.5％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为468m2/g，孔径为4.5nm。
将实施例1中的mcm-41改为mcm-22，其余制备钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的步骤同实施例1；将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例4
本实施例4所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为2.8％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为496m2/g，孔径为4.9nm。
将实施例1中的mcm-41改为mcm-48，其余制备钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的步骤同实施例1；将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例5
本实施例5所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为2.7％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为468m2/g，孔径为4.8nm。
将实施例1中的2,2'-联吡啶改为烷基吡啶，其余制备钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的步骤同实施例1；将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例6
本实施例6所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为2.7％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为456m2/g，孔径为4.6nm。
将实施例1中的2,2'-联吡啶改为氨基吡啶，其余制备钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的步骤同实施例1；将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例7
本实施例7所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为2.7％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为475m2/g，孔径为4.7nm。
将实施例1中的2,2'-联吡啶改为乙烯基吡啶，其余制备钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的步骤同实施例1；将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例8
本实施例8所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为2.7％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为450m2/g，孔径为3.9nm。
将实施例1中的2,2'-联吡啶改为三聚氰胺，其余制备钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的步骤同实施例1；将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例9
本实施例9所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为2.7％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为487m2/g，孔径为4.8nm。
将实施例1中的2.37gcocl2·6h2o改为1.83gco(no3)2，其余制备钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的步骤同实施例1；将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例10
本实施例10所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，以co为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；钴负载量为2.7％。
钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的比表面积为512m2/g，孔径为5.0nm。
将实施例1中的2.37gcocl2·6h2o改为2.81gcoso4·7h2o，其余制备钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的步骤同实施例1；将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例11
步骤同实施例1，催化剂循环用于制备糠酸甲酯八次，并检测转化率和选择性，检测结果如表1所示。
对比例1
采用浸渍法制备催化剂，将2.37gcocl2·6h2o和4.68g2,2'-联吡啶溶于50ml乙醇中，搅拌4h，加入载体mcm-41，控制水浴温度45℃，搅拌2h，旋蒸除去溶剂，80℃干燥12h，将得到的固体在管式炉中，氮气保护下以4℃/min的速度升温到800℃并焙烧2h，将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
对比例2
将实施例1中的2.37gcocl2·6h2o改为2.70gfecl3·6h2o，其余步骤同实施例1；将得到的多孔碳催化剂用于制备糠酸甲酯，制备条件与实施例1相同,并对醛的转化率和酯的选择性进行检测，检测结果如表1所示。
表1实施例1-11和对比例1-2转化率和选择性数据表
1.一种钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，其特征在于：以钴为活性组分，多孔碳为载体，含氮有机物为配体；其中，钴负载量为1～5％。
2.根据权利要求1所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂，其特征在于：含氮有机物是烷基吡啶、氨基吡啶、乙烯基吡啶、2,2'-联吡啶或三聚氰胺中的一种或多种。
3.一种权利要求1所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)将硬模板和配体溶于乙醇和水的混合溶液中，将金属钴的可溶性盐溶于乙醇，然后将两种溶液混合搅拌除去溶剂后，固体升温进行焙烧；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物于碱性溶液中蚀刻、离心、洗涤和干燥，即得到钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂。
4.根据权利要求3所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硬模板为介孔分子筛，介孔分子筛是mcm-22、mcm-41、mcm-48或zsm-5中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的乙醇与水的体积比为0.2～3:1，硬模板与配体的质量比为0.5～5:1。
6.根据权利要求3所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶性为醋酸盐、硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的一种或多种；金属钴的可溶性盐物质的量与乙醇的体积比为0.01～5:50～2000，单位为mol/ml。
7.根据权利要求3所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的两种溶液的混合温度为50～120℃，搅拌12～16h，旋蒸除去溶剂；所述的将得到的固体置于管式炉中，于氮气保护下，以2～10℃/min的速率升温到600～900℃，焙烧1～5h。
8.根据权利要求3所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种；所述的蚀刻时间为10～30h；所述的采用乙醇和水的混合溶液进行洗涤，在真空条件下，于40～80℃下，干燥12～15h。
9.一种权利要求1所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的应用，其特征在于：在氧气氛围下，将钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂、醛类和醇类加入反应釜中进行反应，用于醛和醇一步氧化酯化生成酯。
10.根据权利要求9所述的钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的应用，其特征在于：在0.1～3mpa氧气氛围下，将钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂、糠醛和甲醇加入反应釜中进行反应，制备得到糠酸甲酯；其中：反应温度为40～120℃，反应时间为1～3h，糠醛与甲醇的物质的量之比为1:10～100，钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂的质量为0.1～2g。
技术总结