本发明涉及一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，具体的说，涉及一种同时具有lewis酸位点和lewis碱位点的复合功能催化剂的制备以及在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用。
背景技术：
金属有机骨架(mof)是一类通过金属中心或簇与有机配体的结合而形成的多孔有机-无机结晶混合材料，它们可能是应对co2捕集和转化双重挑战的最有希望的候选者。其具有大的表面积和井然有序的多孔结构，最重要的是，可以设计成选择性捕获co2的催化剂。许多学者已经采用了各种方法来增强mof对co2的捕获能力，例如，在开放金属位点和碱性孔表面形成不饱和金属位点并用碱性分子对孔进行修饰，可有效提高co2的吸附率。但是由于金属有机骨架能够作为某些分子的主体，因此近些年来广大研究者对金属有机骨架(mof)复合材料的研究兴趣日益增长，尤其是在气体吸附和非均相催化领域。
即使已经为环加成反应开发了许多催化剂，但是对于它们的环境友好性和成本效益仍然存在挑战。离子液体和有机碱由于其均一的性质而难以从反应混合物中分离，而且常规的离子液体，包括叔铵、咪唑鎓等通常包含有害的卤化物离子作为抗衡离子，通常不可重复使用。因此，将离子液体整合到mof上组成一种全新的催化剂是迫在眉睫的。
技术实现要素：
本发明的目的是通过hatu(多肽缩合剂2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯)和三乙胺的作用使离子液体成功接枝到mil-101-nh2上，采用后合成的方法制备一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料。
本发明采用的技术方案是：一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料的制备方法，所述接枝离子液体的金属有机框架复合材料是mil-101-nh2-il，制备方法包括以下步骤：将离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物、hatu和三乙胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中，于常温下搅拌均匀后，加入金属有机框架mil-101-nh2，常温下搅拌22h，所得物用n,n-二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il。
优选的，所述金属有机框架mil-101-nh2的制备方法包括如下步骤：将铬盐，2-氨基对苯二甲酸，naoh和h2o混合均匀，于150℃下，反应12小时后，将反应物依次用h2o和热甲醇洗涤、过滤、干燥，得金属有机框架mil-101-nh2。
更优选的，所述铬盐为硝酸铬。
更优选的，所述将反应物依次用h2o和热甲醇洗涤、过滤、干燥：先将反应物用h2o洗涤后过滤、干燥；所得物再用甲醇煮12h后过滤、干燥。
优选的，所述离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物的制备方法包括如下步骤：将1-乙烯基咪唑和溴乙酸置于丙酮中，于60℃下，反应48小时，冷却至室温后用乙醚洗涤、过滤、干燥，得离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物。
更优选的，所述反应在无水无氧条件下进行，丙酮在使用前首先做脱气处理。
按照上述的方法制备的接枝离子液体的金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il作为催化剂在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用。方法如下：于不锈钢高压反应釜中，加入按照上述的方法制备的mil-101-nh2-il和环氧化物，通入co2，在80℃，1mpa下加热，搅拌。
优选的，所述环氧化物是环氧丙烷。
优选的，每1mmol环氧化物加入5mgmil-101-nh2-il。
本发明的有益效果是：本发明所制备的接枝离子液体的金属有机框架复合材料可以作为催化剂对二氧化碳与环氧化物的环加成反应进行催化。本发明的接枝离子液体的金属有机框架制备方法简易，原料易得，催化效果显著，具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物核磁图。
图2是本发明金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il、mil-101-nh2的xrd对比图。
图3是本发明金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il、mil-101-nh2的红外对比图。
图4是本发明金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il、mil-101-nh2的氮气吸附曲线对比图。
图5是本发明金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il、mil-101-nh2、il的热重对比图。
图6是本发明金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il用于催化co2与环氧丙烷环加成反应的循环xrd图。
图7是本发明金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il用于催化co2与环氧丙烷环加成反应的循环产率图。
具体实施方式
实施例1接枝离子液体的金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il
(一)制备方法如下
1、金属有机框架mil-101-nh2的制备
将2mmol的cr(no3)3·9h2o，2mmol的2-氨基对苯二甲酸，5mmolnaoh和15ml的去离子水加入到高压釜中，于150℃下，保持12小时，得到绿色产物。将绿色产物先用去离子水洗涤，过滤，120℃下干燥，所得产物再用甲醇于80℃下加热12h，过滤，干燥，得mil-101-nh2，产率为89％。
2、离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物(il)合成
丙酮预处理：将丙酮置于圆底烧瓶中密封好，不断通入氮气以做丙酮脱气处理。
将53mmol1-乙烯基咪唑、67mmol溴乙酸加入到20ml丙酮中，在无水无氧条件下，将混合物加热至60℃，反应48小时。待冷却至室温后，将固体产物用乙醚充分洗涤后，过滤、干燥，得离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物(il)。合成路线如下：
3、mil-101-nh2-il的制备
将140mg离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物、200mghatu和0.2ml三乙胺加入到5ml的dmf中，在室温下搅拌1小时，然后将150mg金属有机框架mil-101-nh2加入混合物中，所得混合物在常温下反应22小时。过滤产物依次用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，60℃下干燥，得目标产物接枝离子液体的金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il。
(二)检测
1、图1是1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物核磁图。由图1可知，合成的离子液体纯净无杂质。
2、图2是金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il、mil-101-nh2的xrd对比图。由图2可见，合成的mil-101-nh2-il并没有破坏mil-101-nh2原有的结构，主峰尖锐没有改变，与原材料xrd图基本一致。
3、图3是金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il、mil-101-nh2的红外对比图，由图3傅里叶变换红外(ft-ir)光谱可见离子液体的特征峰。1500cm-1和880cm-1附近的峰对应着咪唑环的特征谱带，标志着离子液体的成功接枝。
4、图4是金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il、mil-101-nh2的氮气吸附曲线对比图。图4表明mil-101-nh2-il仍可以达到比较高的bet比表面积，大概750m2/g左右。
5、图5是金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il、mil-101-nh2、il的热重对比图。由图5可知mil-101-nh2-il的热稳定性良好，介于两者之间，性质比较稳定，能够在～300℃下保持结构良好，是一种性质优异的催化剂材料。
实施例2
接枝离子液体的金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il催化二氧化碳环加成反应催化二氧化碳和环氧丙烷环加成反应，反应式如下：
(一)不同催化剂对二氧化碳和环氧丙烷环加成反应的影响
方法如下：取10mmol环氧丙烷、50mg催化剂mil-101-nh2-il于不锈钢高压反应釜中，在80℃，1mpa下，搅拌反应12小时，气相检测得到产物碳酸丙烯酯。经计算产率为97％。
对比例1：取10mmol环氧丙烷、50mg催化剂il于不锈钢高压反应釜中，在80℃，1mpa下，搅拌反应12小时，气相检测得到产物碳酸丙烯酯，经计算产率为6.5％。
对比例2：取10mmol环氧丙烷、50mg催化剂mil-101-nh2于不锈钢高压反应釜中，在80℃，1mpa下，搅拌反应12小时，气相检测得到产物碳酸丙烯酯，经计算产率为61％。
对比例3：取10mmol环氧丙烷于不锈钢高压反应釜中，在80℃，1mpa下，搅拌反应12小时，气相检测得到产物碳酸丙烯酯，经计算产率为4.2％。
(二)循环次数
催化反应后，用甲醇乙醇洗涤催化剂mil-101-nh2-il数次，然后干燥再利用，进行循环实验。
图6是金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il作为催化剂进行循环实验之后的xrd测试，经过四轮循环，催化剂并未有任何坍塌，结构仍然保持良好，并没有使催化剂结构发生任何变化，证实了本发明制备的金属有机框架材料mil-101-nh2-il是一类优异的催化剂。
图7是金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il作为催化剂进行循环实验之后产率图，四轮循环后产率没有明显的下降，证实了催化剂性能的优越。
1.一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述接枝离子液体的金属有机框架复合材料是mil-101-nh2-il，制备方法包括如下步骤：将离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物、hatu和三乙胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中，于常温下搅拌均匀后，加入金属有机框架mil-101-nh2，常温下搅拌22h，所得物用n,n-二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架mil-101-nh2的制备方法包括如下步骤：将铬盐，2-氨基对苯二甲酸，naoh和h2o混合均匀，于150℃下，反应12小时后，将反应物依次用h2o和热甲醇洗涤、过滤、干燥，得金属有机框架mil-101-nh2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铬盐为硝酸铬。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将反应物依次用h2o和热甲醇洗涤、过滤、干燥：先将反应物用h2o洗涤后过滤、干燥；所得物再用甲醇煮12h后过滤、干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物的制备方法包括如下步骤：将1-乙烯基咪唑和溴乙酸置于丙酮中，于60℃下，反应48小时，冷却至室温后用乙醚洗涤、过滤、干燥，得离子液体1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应在无水无氧条件下进行，丙酮在使用前首先做脱气处理。
7.按照权利要求1所述的方法制备的接枝离子液体的金属有机框架复合材料mil-101-nh2-il作为催化剂在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：于不锈钢高压反应釜中，加入按照权利要求1所述的方法制备的mil-101-nh2-il和环氧化物，通入co2，在80℃，1mpa下加热，搅拌。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述环氧化物是环氧丙烷。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，每1mmol环氧化物加入5mgmil-101-nh2-il。
技术总结