本发明属于催化电解水产氧技术领域，具体涉及一种具有梭形形貌的聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料、制备方法及其在催化电解水产氧中的应用。该材料是将聚吡咯与铁镍氢氧化物复合，同时引入中空结构来获得具有优异的催化活性、长循环寿命、高稳定性的电催化材料，应用于电催化分解水产氧中。
背景技术：
由于化石燃料的逐渐耗尽及其带来的环境污染问题，开发可持续无污染的能源成为了亟待解决的难题。氢是理想的清洁能源之一，而电解水制氢是实现工业化制备氢气的重要手段。相比于产生氢气的二电子反应，产氧过程需要更高过电位的四电子反应，这是限制电催化分解水用于实际生产的主要障碍。目前，电解水产氧催化剂的研究重点主要集中在过渡金属基材料的开发与应用。尽管许多具有高活性的新兴材料已经被开发出，但是目前产氧电极材料仍存在一些缺点。例如制作工艺复杂、需要经过高温处理、电流密度小、不能满足实际的生产需求等等。
基于此，本发明提出了一种具有梭形形貌的聚吡咯与铁镍氢氧化物复合的中空纳米材料、制备方法并应用于电催化分解水产氧。通过原位聚合与刻蚀同步的方法，以mil-88(feni)为模板制备出具有梭形形貌的中空无机聚合物复合材料，实现了导电聚合物聚吡咯与无机材料铁镍氢氧化物的复合，表现出了优异的催化活性与稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有梭形形貌的聚吡咯与铁镍氢氧化物复合中空材料、制备方法及其在催化电解水产氧中的应用。本发明通过在金属有机框架材料mof上原位聚合来得到聚吡咯，同时利用mof在水中的不稳定性得到中空结构。聚吡咯与铁镍形成的氮-金属原子配位键可以有效提升过渡金属材料的催化活性。
本发明首先采用含铁镍离子的金属有机框架材料mil-88(feni)作为模板，利用其上面三价铁的氧化性来原位聚合得到聚吡咯，同时利用mil-88(feni)在水中不稳定的特点得到中空材料，并将铁镍离子转化为铁镍的羟基氧化物与氢氧化物。最终实现了聚吡咯与铁镍氢氧化物复合中空材料的制备。该材料是一种无机聚合物的复合材料，不需要进一步的高温后处理，可直接与商业化的电极基底泡沫镍结合，在电催化分解水产氧上表现出了出色的催化活性与稳定性。
本发明使用的原料都是商业上可以买到的物质，反应过程简单，实验操作简单，不需要高温处理，危险性小，并且具有非常良好的可重复性，可以进行批量生产。
本发明所属的聚吡咯/铁镍氢氧化物复合的梭形中空材料的制备可以通过以下步骤获得：(1)含有铁镍离子的具有梭形形貌的金属有机框架材料mil-88(feni)的制备；(2)含有铁镍离子的金属有机框架材料mil-88(feni)与吡咯单体在水中反应生成梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料。具体地，其步骤如下：
(1)含有铁镍离子的具有梭形形貌的金属有机框架材料mil-88(feni)的制备与纯化：将50～200mg的fecl3·6h2o和20～100mg的ni(no3)2·6h2o溶于8～32ml甲醇中，将80～300mg对苯二甲酸溶于8～32mldmf中；之后将上述两种溶液混合倒入50～100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应温度为100～120℃，反应时间为5～7h；反应结束后将反应釜置于室温下冷却，产物通过离心(2000～3000rpm,5～10min)处理提纯，并用甲醇洗涤3～5次，在40～50℃条件下真空干燥8～12h，从而得到含有铁镍离子的具有梭形形貌的金属有机框架材料mil-88(feni)；
(2)梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的制备：称取20～40mg步骤(1)中制备的mil-88(feni)，将其分散在30～60ml的水与甲醇的混合溶剂中(水与甲醇的体积比为4～6：1)。之后；再量取4～8ml吡咯单体加入到该溶液中，将得到的混合溶液于50～70℃条件下回流搅拌10～15h，产物通过离心(3000～5000rpm,5～10min)处理并用甲醇洗涤3～5次直到上清液无色澄清，去除上清液，固体产物真空、40～50℃下干燥8～12h，从而得到本发明所述的具有梭形形貌的聚吡咯与铁镍氢氧化物复合中空材料。
附图说明
图1：实施例1制备的梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的透射电子显微镜和扫描电子显微镜照片。(a)为透射电镜的照片，(b)为扫描电镜的照片；
图2：实施例2制备的梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的透射电子显微镜和扫描电子显微镜照片。(a)为透射电镜的照片，(b)为扫描电镜的照片；
图3：实施例1制备的梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的x射线衍射图谱；
图4：实施例1制备的梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的电催化分解水产氧性能表征；(a)为电催化产氧的线性伏安扫描图，横坐标potential(vvsrhe)代表电极电位(v，相对于可逆氢电极)，纵坐标currentdensity代表电流密度(ma·cm-2)；(b)为塔菲尔斜率图，，横坐标log(j·ma·cm-2)代表电流密度的对数，纵坐标potential代表电极电位(v)；(c)为产氧稳定性测试图，主图为循环5000次前后的电催化产氧线性伏安图对比，横坐标potential(vvsrhe)代表电极电位(v，相对于可逆氢电极)，纵坐标currentdensity代表电流密度(ma·cm-2)，插图为i-t曲线，横坐标time代表时间(h)，纵坐标代表potential(vvsrhe)代表电极电位(v，相对于可逆氢电极)；(d)为交流阻抗谱图，横坐标z’代表实部阻抗(ω)，纵坐标-z”代表虚部阻抗(ω)。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的阐述，而不是要对本发明进行限制。
实施例1
(1)含有铁镍离子的具有梭形形貌的金属有机框架材料mil-88(feni)的制备与纯化：62mgfecl3·6h2o和30mgni(no3)2·6h2o溶于8ml甲醇中。100mg对苯二甲酸溶于8mldmf中。之后将两种溶液混合倒入50ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应温度为120℃，反应时间为5h。反应结束后将反应釜置于室温下冷却，产物通过离心(3000rpm,10min)处理提纯，并用甲醇洗涤3次，在50℃条件下真空干燥12h，最终就得到了具有梭形形貌的金属有机框架材料mil-88(feni)，产物质量为50mg。
(2)梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的制备：称取20mg步骤(1)中制备的mil-88(feni)，将其分散在30ml的水与甲醇的混合溶剂中(水与甲醇的体积比为5:1)。之后，量取4ml吡咯单体加入上述溶液中，并将此混合溶液置于60℃条件下回流搅拌10h。得到的产物通过离心(4000rpm,10min)处理并用甲醇洗涤4次直到上清液无色澄清，去除上清液，固体产物真空条件下50℃干燥12h，最终就得到了聚吡咯/铁镍氢氧化物复合的梭形中空材料，产物质量为10mg。
所制备的梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料尺寸约为2～2.2μm，如图1中所示，从透射电镜与扫描电镜图中可以看出其形貌保持了模板材料mil-88(feni)的梭形形貌，同时又具有中空结构。
如图3中的x射线衍射图谱表征所示，所制备的梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料中具有feo(oh)与ni(oh)的晶格结构，表面反应生成了铁镍氢氧化物。
实施例2
(1)含有铁镍离子的具有梭形形貌的金属有机框架材料mil-88(feni)的制备与纯化：186mgfecl3·6h2o和90mgni(no3)2·6h2o溶于24ml甲醇中。100mg对苯二甲酸溶于24mldmf中。之后将两种溶液混合倒入100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应温度为120℃，反应时间为5h。反应结束后将反应釜至于室温下冷却，产物通过离心(3000rpm,10min)处理提纯，并用甲醇洗涤3次，在50℃条件下真空干燥12h，最终就得到了具有梭形形貌的金属有机框架材料mil-88(feni)，产物质量为70mg。
(2)梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的制备：称取40mg步骤(1)中制备的mil-88(feni),将其分散在60ml的水与甲醇的混合溶剂中(水与甲醇的体积比为5:1)。之后，量取8ml吡咯单体加入上述溶液中，并将此混合溶液置于60℃条件下回流搅拌12h。得到的产物通过离心(4000rpm,10min)处理并用甲醇洗涤4次直到上清液无色澄清，去除上清液，固体产物真空条件下50℃干燥12h，最终就得到了聚吡咯/铁镍氢氧化物复合的梭形中空材料，产物质量为20mg。
所制备的梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料尺寸约为1～1.5μm，如图2所示，从透射电镜与扫描电镜图中可以看出其形貌保持了模板材料mil-88(feni)的梭形形貌，同时又具有中空结构。
实施例3
(1)电催化工作电极的制备：将实施例1中所制备的梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料2mg分散于500μl乙醇中，之后将其全部滴加在事先裁剪好的泡沫镍上(1cm×1cm)，真空条件下40℃干燥2h，得到电催化工作电极。在电化学测试中，对电极使用石墨棒电极，参比电极为hg/hgo参比电极(电解液为1.0m的氢氧化钾溶液)。
(2)线性伏安测试：线性伏安测试的电压范围是1.2～1.6v，扫描速度为2mv每秒，使用的电解液为1.0m的氢氧化钾溶液。如图4a与4b所示，电流密度为50ma·cm-2时的过电位为261mv,塔菲尔斜率为40.9mv·dec-1。
(3)循环伏安测试：首先通过循环伏安扫描，测试电压范围是0～0.5v，扫描速度为100mv每秒，扫描圈数为5000。之后再进行步骤(2)中的线性伏安扫描测试，将结果与步骤(2)中的结果对比。如图4c所示，在5000次循环后，电催化性能衰减较小，说明该材料具有良好的工作稳定性。
(4)电位-时间测试：保持恒定电流条件下测试电位变化，如图4c插图所示，在电流为20,50,100，ma·cm-2的条件下分别持续10h，电极电位没有明显变化，说明该材料具有良好的工作稳定性
(5)电化学交流阻抗测试：线性伏安测试所得到的结果中，电流密度为10ma·cm-2时所对应的电压为初始电压，高频为105hz，低频为0.1hz。
该复合材料实现了导电聚合物聚吡咯与无机物铁镍氢氧化物的高效复合。以上结果说明该材料具有出色的催化活性，长循环寿命以及高稳定性。本发明操作简单、无需高温处理，在高性能电催化及储能器件等领域有广阔的应用前景。
1.一种具有梭形形貌的聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的制备方法，其步骤如下：
(1)含有铁镍离子的具有梭形形貌的金属有机框架材料mil-88(feni)的制备与纯化：将50～200mg的fecl3·6h2o和20～100mg的ni(no3)2·6h2o溶于8～32ml甲醇中，将80～300mg对苯二甲酸溶于8～32mldmf中；之后将上述两种溶液混合倒入50～100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应温度为100～120℃，反应时间为5～7h；反应结束后将反应釜置于室温下冷却，产物通过离心处理提纯，并用甲醇洗涤3～5次，在40～50℃条件下真空干燥8～12h，从而得到含有铁镍离子的具有梭形形貌的金属有机框架材料mil-88(feni)；
(2)梭形聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的制备：称取20～40mg步骤(1)中制备的mil-88(feni)，将其分散在30～60ml的水与甲醇的混合溶剂中；再量取4～8ml吡咯单体加入到该溶液中，将得到的混合溶液于50～70℃条件下回流搅拌10～15h，产物通过离心处理并用甲醇洗涤3～5次直到上清液无色澄清，去除上清液，固体产物真空、40～50℃下干燥8～12h，从而得到本发明所述的具有梭形形貌的聚吡咯与铁镍氢氧化物复合中空材料。
2.一种具有梭形形貌的聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中离心的条件为2000～3000rpm,5～10min，水与甲醇的体积被为4～6：1。
3.一种具有梭形形貌的聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料的制备方法，其特征在于：利用mil-88(feni)上fe3 的氧化性原位聚合得到聚吡咯，同时利用mil-88(feni)在水中的不稳定性得到中空结构。
4.一种具有梭形形貌的聚吡咯/铁镍氢氧化物复合中空材料，其特征在于：由权利要求1～3任何一项所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的具有梭形形貌的聚吡咯/铁镍氢氧化物无机聚合物复合中空材料在催化电解水产氧中的应用。
技术总结