本发明涉及一种电导型细菌纤维素/碳纳米管/金属酞菁(bc/cnt/mpc)三元复合催化剂的原位合成方法，属于材料、化学与化工领域。
背景技术：
金属酞菁(简写为mpc)是由四个对称的异吲哚单元通过亚胺桥键连接而成的18π电子共轭大环化合物，环内有一空穴，可以容纳元素周期表中的大多数元素。同时，金属酞菁外环的苯环上的氢原子可以被多种取代基取代。通过改变中心金属和外环取代基的种类，可以获得具有不同物理和化学性质的金属酞菁衍生物。金属酞菁特殊的结构导致其具有如下特征：(1)π电子在整个大环上共轭，且整个共轭分子呈现高度的平面性，各类氧化或还原催化反应可在该平面的轴向位置发生；(2)金属酞菁芳香环同时具有给电子特性和受电子特性；(3)金属酞菁化合物的化学性质相当稳定，耐常见的酸、碱和各种有机溶剂。因此，金属酞菁可作为催化剂用于催化氧化、还原、脱羧和羟基化等多种类型的反应。由于金属酞菁独特的平面结构，使得分子之间极易缔合形成低活性的二聚体或多聚体。在实际使用过程中，常将金属酞菁负载于各种固相载体材料制备负载型异相催化剂来减少金属酞菁分子之间的聚集。目前常用的负载型金属酞菁制备路线较为复杂、反应条件苛刻、后处理过程繁琐。另一方面，金属酞菁的催化反应活性高度依赖于反应过程中的电子转移效率，如果可以提高异相催化剂的电导率，提高金属酞菁的电子传输性能，可以有效提高其催化反应活性。因此，需要提供一种制备方法简单、反应条件温和且具有良好电导性能的负载型金属酞菁复合催化剂制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术存在的负载型金属酞菁制备路线较为复杂、反应条件苛刻等不足，同时为了提高负载型金属酞菁催化剂的电子传输性能，提供一种具有良好电导性能，且制备方法简单、反应条件温和的负载型金属酞菁复合催化剂及其制备方法。
本发明涉及一种电导型细菌纤维素/碳纳米管/金属酞菁(bc/cnt/mpc)三元复合催化剂，由细菌纤维素/碳纳米管复合材料和原位负载在细菌纤维素/碳纳米管复合材料上的金属酞菁组成。细菌纤维素/碳纳米管复合材料通过在生物合成细菌纤维素的过程中引入碳纳米管获得。
优选地，碳纳米管在bc/cnt/mpc三元复合催化剂中所占的质量分数为0.5％-25％，金属酞菁在bc/cnt/mpc三元复合催化剂中所占的质量分数为0.5％-20％。
上述bc/cnt/mpc三元复合催化剂的合成方法，具体步骤如下：
步骤一、称取葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和无水乙醇，溶解于超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
步骤二、称取碳纳米管置于超纯水中，再加入表面活性剂，水浴超声处理，得到碳纳米管分散液；
步骤三、称取氨基磺酸基金属酞菁，溶解于超纯水中，得到氨基磺酸基金属酞菁溶液；
步骤四、将步骤二所得碳纳米管分散液和步骤三所得氨基磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤一所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；对混合培养基进行灭菌后，加入木醋杆菌；
步骤五、将步骤四所得含有木醋杆菌的混合培养基水浴超声处理，并静态培养，静态培养过程中每隔预设时长进行一次水浴超声处理。
步骤六、将步骤五所得产物过滤并清洗，得到bc/cnt/mpc复合催化剂。
优选地，步骤一中，所得备用细菌纤维素基础培养基中的葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和无水乙醇的质量分数分别为8-20％、0.4-2％、0.4-2％和0.4-2％。
优选地，步骤二中，碳纳米管采用多壁碳纳米管，已预先经过由硝酸和浓硫酸组成的混酸酸化处理，表面含有2％的羧基(-cooh)；步骤二中，碳纳米管在碳纳米管分散液中的质量分数为0.5％-2％。表面活性剂在碳纳米管分散液中的质量分数为0.1％-1％。超声为置于功率100w的超声机中水浴超声2h；水浴超声温度为30℃。
优选地，步骤二中，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠(化学结构见式1)和十六烷基三甲基溴化铵(化学结构见式2)中的一种或两种。
优选地，步骤三中，氨基磺酸基金属酞菁溶液的质量分数为0.5-4％；氨基磺酸基金属酞菁具有式3的结构，四个对称的异吲哚单元的苯环上的取代基分别为r1、r2、r3和-so3h，中心金属为m；其中r1、r2和r3均为-nh2和-so3h中的一种；r1、r2和r3至少有一个为-nh2；m是锰、铁、钴、镍、铜或锌离子。
优选地，步骤四中灭菌的方法为用高压灭菌锅将混合培养基在121℃温度下灭菌30min。
优选地，步骤五中，静态培养的环境温度为30℃；超声为置于功率20-100w的超声机中水浴超声；水浴超声温度为20-50℃。步骤五中，预设时长为12h；单次水浴超声处理的时长为30min；总培养时间为10天。
优选地，步骤六中，清洗的过程如下：依次用质量分数为1％-5％的盐酸溶液、质量分数为1％-5％的氢氧化钠溶液、超纯水清洗。
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂，其在具有良好的电导性，且金属酞菁分子金属酞菁分子分散均匀，具有优异的催化效果。
2、本发明利用细菌纤维素/碳纳米管复合材料特殊的三维网络结构和超高的比表面积，将氨基磺酸基金属酞菁负载到细菌纤维素/碳纳米管复合材料上，制备得到电导型细菌纤维素/碳纳米管/金属酞菁(bc/cnt/mpc)三元复合催化剂，有效地分散金属酞菁分子，防止其聚集形成二聚体，从而提高其催化反应活性，并有利于克服均相反应过程中的一些不利因素。
3本发明利用原位生物合成技术，只需经过一步反应即可制备电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂，不破坏载体和金属酞菁的结构，具有制备方法简单、反应条件温和、后处理方便等优点。
4本发明将导电性能优异的碳纳米管引入细菌纤维素，为金属酞菁提供固定位点。同时，因碳纳米管的存在，制备得到的电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂具有良好的电导性，够有效提高反应过程中的电子转移效率，从而提高催化反应活性。
具体实施方式
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例涉及一种电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取10.00g葡萄糖、1.00g蛋白胨、1.00g酵母浸膏和1.00g无水乙醇，溶解于100ml超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.10g碳纳米管，置于10ml超纯水中，加入0.10g十二烷基苯磺酸钠，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100w，得到碳纳米管分散液；
(3)称取0.10g的氨基磺酸基钴酞菁，溶解于10ml超纯水中，得到氨基磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得碳纳米管分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(acetobacterxylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100w，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为4％的盐酸溶液、质量分数为4％的氢氧化钠溶液、超纯水清洗，得到电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂1.38g。用四探针电导率测试仪测得所得bc/cnt/mpc三元复合催化剂的电导率为73s/m。所得bc/cnt/mpc三元复合催化剂中，碳纳米管的质量分数为6.54％，金属酞菁的质量分数为6.31％。
取2×10-3g所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解罗丹明b染料溶液，作为实验组。具体实验条件为：染料溶液初始浓度1×10-5mol/l，染料溶液体积20ml，用氢氧化钠调节染料溶液ph值为10，h2o2氧化剂浓度1.50×10-3mol/l，反应温度50℃。经60min反应后，染料溶液浓度下降83.66％。经90min反应后，染料溶液浓度下降97.38％。与实验组保持其他实验条件相同，加h2o2但不加电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂，作为对照组1，经90min反应，染料溶液浓度仅下降1.52％；与实验组保持其他实验条件相同，加电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂但不加h2o2，作为对照组2，经90min反应，染料溶液浓度下降23.65％，表明h2o2本身不能氧化分解罗丹明b染料，电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂对罗丹明b染料具有一定的吸附作用。与实验组保持其他实验条件相同，加入纯mpc，其用量与bc/cnt/mpc三元复合催化剂中的mpc含量相同，作为对照组3，经相90min反应，染料溶液浓度下降50.87％，表明bc/cnt/mpc三元复合催化剂中的mpc分散性能良好，可有效减少mpc分子之间聚集而形成低活性聚集体的趋势，从而相比于现有催化剂提高了催化反应效率。
可见，以h2o2为氧化剂，所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂对罗丹明b染料溶液具有优异的催化降解脱色效果。
对比实施例2
为了说明碳纳米管的作用，本对比实施例涉及一种未引入碳纳米管的细菌纤维素/金属酞菁复合催化剂的原位生物合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取10.00g葡萄糖、1.00g蛋白胨、1.00g酵母浸膏和1.00g无水乙醇，溶解于100ml超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.10g的氨基磺酸基钴酞菁，溶解于10ml超纯水中，得到氨基磺酸基金属酞菁溶液；
(3)将步骤(2)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(acetobacterxylinum)；
(4)将步骤(3)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100w，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(5)将步骤4所得产物过滤，依次用质量分数为4％的盐酸溶液和质量分数为4％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到细菌纤维素/金属酞菁复合催化剂1.46g。用四探针电导率测试仪测得所得电导型细菌纤维素/金属酞菁复合催化剂的电导率为0s/m。所得bc/mpc复合催化剂中，碳纳米管的质量分数为0，金属酞菁的质量分数为6.43％。对比实施例1可知，碳纳米管的引入能有效提高bc/cnt/mpc三元复合催化剂的电导率。
取2×10-3g所得bc/mpc复合催化剂，将其应用于催化氧化降解罗丹明b染料溶液，具体实验条件为：染料溶液初始浓度1×10-5mol/l，染料溶液体积20ml，用氢氧化钠调节染料溶液ph值为10，h2o2氧化剂浓度1.50×10-3mol/l，反应温度50℃。经90min反应后，染料溶液浓度下降65.49％。由本实施例对比实施例1可知，碳纳米管的引入能显著提高电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的催化反应效率。
实施例3
本实施例涉及一种电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取10.00g葡萄糖、1.00g蛋白胨、1.00g酵母浸膏和1.00g无水乙醇，溶解于100ml超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.20g碳纳米管，置于10ml超纯水中，加入0.10g十二烷基苯磺酸钠，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100w，得到碳纳米管分散液；
(3)称取0.10g的氨基磺酸基钴酞菁，溶解于10ml超纯水中，得到氨基磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得碳纳米管分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(acetobacterxylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100w，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为4％的盐酸溶液和质量分数为4％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂1.43g。用四探针电导率测试仪测得所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的电导率为95s/m。所得bc/cnt/mpc三元复合催化剂中，碳纳米管的质量分数为12.98％，金属酞菁的质量分数为6.55％。
取2×10-3g所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解罗丹明b染料溶液，具体实验条件为：染料溶液初始浓度1×10-5mol/l，染料溶液体积20ml，用氢氧化钠调节染料溶液ph值为10，h2o2氧化剂浓度1.50×10-3mol/l，反应温度50℃。经60min反应后，染料溶液浓度下降93.54％。经90min反应后，染料溶液浓度下降98.88％。对比实施例1可知，碳纳米管含量的增加有利于提高所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的催化反应效率。
实施例4
本实施例涉及一种电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取10.00g葡萄糖、1.00g蛋白胨、1.00g酵母浸膏和1.00g无水乙醇，溶解于100ml超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.05g碳纳米管，置于10ml超纯水中，加入0.05g十二烷基苯磺酸钠，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100w，得到碳纳米管分散液；
(3)称取0.10g的氨基磺酸基钴酞菁，溶解于10ml超纯水中，得到氨基磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得碳纳米管分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(acetobacterxylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100w，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为4％的盐酸溶液和质量分数为4％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂1.43g。用四探针电导率测试仪测得所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的电导率为26s/m。所得bc/cnt/mpc三元复合催化剂中，碳纳米管的质量分数为3.38％，金属酞菁的质量分数为5.89％。
取2×10-3g所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解罗丹明b染料溶液，具体实验条件为：染料溶液初始浓度1×10-5mol/l，染料溶液体积20ml，用氢氧化钠调节染料溶液ph值为10，h2o2氧化剂浓度1.50×10-3mol/l，反应温度50℃。经90min反应后，染料溶液浓度下降87.47％。对比实施例1和实施例3可知，碳纳米管含量较低时，所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的催化反应效率相对较低。
实施例5
本实施例涉及一种电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取20.00g葡萄糖、2.00g蛋白胨、2.00g酵母浸膏和2.00g无水乙醇，溶解于100ml超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.15g碳纳米管，置于10ml超纯水中，加入0.10g十六烷基三甲基溴化铵，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100w，得到碳纳米管分散液；
(3)称取0.35g的氨基磺酸基铁酞菁，溶解于10ml超纯水中，得到氨基磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得碳纳米管分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(acetobacterxylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100w，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为4％的盐酸溶液和质量分数为4％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂2.38g。用四探针电导率测试仪测得所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的电导率为77s/m。所得bc/cnt/mpc三元复合催化剂中，碳纳米管的质量分数为6.18％，金属酞菁的质量分数为13.29％。
取2×10-3g所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解罗丹明b染料溶液，具体实验条件为：染料溶液初始浓度1×10-5mol/l，染料溶液体积20ml，用氢氧化钠调节染料溶液ph值为10，h2o2氧化剂浓度1.50×10-3mol/l，反应温度50℃。经60min反应后，染料溶液浓度下降93.54％。经90min反应后，染料溶液浓度下降99.11％。对比实施例1可知，提高金属酞菁的含量有利于提高电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的催化反应效率。
实施例6
本实施例涉及一种电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取8.00g葡萄糖、0.40g蛋白胨、0.40g酵母浸膏和0.40g无水乙醇，溶解于100ml超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.005g碳纳米管，置于10ml超纯水中，加入0.01g十二烷基苯磺酸钠和0.01g十六烷基三甲基溴化铵，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100w，得到碳纳米管分散液；
(3)称取0.005g的氨基磺酸基钴酞菁，溶解于10ml超纯水中，得到氨基磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得碳纳米管分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(acetobacterxylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100w，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为1％的盐酸溶液和质量分数为1％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂0.85g。用四探针电导率测试仪测得所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的电导率为7s/m。所得bc/cnt/mpc三元复合催化剂中，碳纳米管的质量分数为0.52％，金属酞菁的质量分数为0.55％。
取2×10-3g所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解罗丹明b染料溶液，具体实验条件为：染料溶液初始浓度1×10-5mol/l，染料溶液体积20ml，用氢氧化钠调节染料溶液ph值为10，h2o2氧化剂浓度1.50×10-3mol/l，反应温度50℃。经60min反应后，染料溶液浓度下降58.28％。经90min反应后，染料溶液浓度下降69.29％。结果表明，cnt含量很低时，所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的催化效率与bc/mpc相当。
实施例7
本实施例涉及一种电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取8.00g葡萄糖、0.40g蛋白胨、0.40g酵母浸膏和0.40g无水乙醇，溶解于100ml超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.20g碳纳米管，置于10ml超纯水中，加入0.02g十二烷基苯磺酸钠和0.08g十六烷基三甲基溴化铵，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100w，得到碳纳米管分散液；
(3)称取0.40g的氨基磺酸基铜酞菁，溶解于10ml超纯水中，得到氨基磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得碳纳米管分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(acetobacterxylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在50℃水浴中超声处理30min，超声功率为80w，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为1％的盐酸溶液和质量分数为1％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂0.97g。用四探针电导率测试仪测得所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的电导率为102s/m。所得bc/cnt/mpc三元复合催化剂中，碳纳米管的质量分数为20.18％，金属酞菁的质量分数为19.98％。
取2×10-3g所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解罗丹明b染料溶液，具体实验条件为：染料溶液初始浓度1×10-5mol/l，染料溶液体积20ml，用氢氧化钠调节染料溶液ph值为10，h2o2氧化剂浓度1.50×10-3mol/l，反应温度50℃。经90min反应后，染料溶液浓度下降98.05％。
实施例8
本实施例涉及一种电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取8.00g葡萄糖、0.40g蛋白胨、0.40g酵母浸膏和0.40g无水乙醇，溶解于100ml超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.10g碳纳米管，置于10ml超纯水中，加入0.02g十二烷基苯磺酸钠和0.02g十六烷基三甲基溴化铵，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100w，得到碳纳米管分散液；
(3)称取0.20g的氨基磺酸基铁酞菁，溶解于10ml超纯水中，得到氨基磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得碳纳米管分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(acetobacterxylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在50℃水浴中超声处理30min，超声功率为80w，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为1％的盐酸溶液和质量分数为1％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂1.04g。用四探针电导率测试仪测得所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂的电导率为89s/m。所得bc/cnt/mpc三元复合催化剂中，碳纳米管的质量分数为9.12％，金属酞菁的质量分数为17.96％。
取2×10-3g所得电导型bc/cnt/mpc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解罗丹明b染料溶液，具体实验条件为：染料溶液初始浓度1×10-5mol/l，染料溶液体积20ml，用氢氧化钠调节染料溶液ph值为10，h2o2氧化剂浓度1.50×10-3mol/l，反应温度50℃。经90min反应后，染料溶液浓度下降97.71％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依次限定本发明的实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。
1.一种bc/cnt/mpc三元复合催化剂，其特征在于：由细菌纤维素/碳纳米管复合材料和原位负载在细菌纤维素/碳纳米管复合材料上的金属酞菁组成；细菌纤维素/碳纳米管复合材料通过在生物合成细菌纤维素的过程中引入碳纳米管获得。
2.根据权利要求1所述的一种bc/cnt/mpc三元复合催化剂，其特征在于：所述的碳纳米管在bc/cnt/mpc三元复合催化剂中所占的质量分数为0.5％-25％，所述的金属酞菁在bc/cnt/mpc三元复合催化剂中所占的质量分数为0.5％-20％。
3.如权利要求1所述的一种bc/cnt/mpc三元复合催化剂的合成方法，其特征在于：
步骤一、称取葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和无水乙醇，溶解于超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
步骤二、称取碳纳米管置于超纯水中，再加入表面活性剂，水浴超声处理，得到碳纳米管分散液；
步骤三、称取金属酞菁，溶解于超纯水中，得到金属酞菁溶液；
步骤四、将步骤二所得碳纳米管分散液和步骤三所得金属酞菁溶液加入到步骤一所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；对混合培养基进行灭菌后，加入木醋杆菌；
步骤五、将步骤四所得含有木醋杆菌的混合培养基水浴超声处理，并静态培养，静态培养过程中每隔预设时长进行一次水浴超声处理；
步骤六、将步骤五所得产物过滤并清洗，得到bc/cnt/mpc复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种bc/cnt/mpc三元复合催化剂的合成方法，其特征在于：步骤一中，所得备用细菌纤维素基础培养基中的葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和无水乙醇的质量分数分别为8-20％、0.4-2％、0.4-2％和0.4-2％。
5.根据权利要求3所述的一种bc/cnt/mpc三元复合催化剂的合成方法，其特征在于：步骤二中，碳纳米管采用多壁碳纳米管，已预先经过由硝酸和浓硫酸组成的混酸酸化处理，表面含有2％的羧基；步骤二中，碳纳米管在碳纳米管分散液中的质量分数为0.5％-2％；表面活性剂在碳纳米管分散液中的质量分数为0.1％-1％；超声为置于功率100w的超声机中水浴超声2h；水浴超声温度为30℃。
6.根据权利要求3所述的一种bc/cnt/mpc三元复合催化剂的合成方法，其特征在于：步骤二中，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
7.根据权利要求3所述的一种bc/cnt/mpc三元复合催化剂的合成方法，其特征在于：步骤三中，金属酞菁溶液的质量分数为0.5-4％；金属酞菁的四个对称的异吲哚单元的苯环上的取代基分别为r1、r2、r3和-so3h，中心金属为m；其中r1、r2和r3均为-nh2和-so3h中的一种；r1、r2和r3至少有一个为-nh2；m是锰、铁、钴、镍、铜或锌离子。
8.根据权利要求3所述的一种bc/cnt/mpc三元复合催化剂的合成方法，其特征在于：步骤四中灭菌的方法为用高压灭菌锅将混合培养基在121℃温度下灭菌30min。
9.根据权利要求3所述的一种bc/cnt/mpc三元复合催化剂的合成方法，其特征在于：步骤五中，静态培养的环境温度为30℃；超声为置于功率20-100w的超声机中水浴超声；水浴超声温度为20-50℃；步骤五中，预设时长为12h；单次水浴超声处理的时长为30min；总培养时间为10天。
10.根据权利要求3所述的一种bc/cnt/mpc三元复合催化剂的合成方法，其特征在于：步骤六中，清洗的过程如下：依次用质量分数为1％-5％的盐酸溶液、质量分数为1％-5％的氢氧化钠溶液、超纯水清洗。
技术总结