本发明属于催化制氢领域，尤其涉及一种铜掺杂超薄tio2纳米片负载维生素b12衍生物复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的无污染的绿色能源。氢是自然界中最丰富的元素，它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。维生素b12及其衍生物作为光催化剂应用于催化领域中，在许多反应中呈现出较高的活性。
技术实现要素：
本发明的目的是将维生素b12衍生物固载于铜掺杂的超薄tio2纳米片表面，得到一种铜掺杂超薄tio2纳米片负载维生素b12衍生物复合光催化剂。该材料在催化水光解制氢中具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种新型催化水光解制氢复合光催化剂的制备方法，所述复合光催化剂为cu-tio2-b12，制备方法包括如下步骤：将适量维生素b12衍生物溶于无水乙醇中，加入适量铜掺杂超薄tio2纳米片，超声分散后，常温搅拌24-25h，过滤，滤饼经无水乙醇洗涤，真空干燥，得目标产物复合光催化剂cu-tio2-b12；按物质的量之比，维生素b12衍生物:cu:tio2＝3:3:94。
进一步的，上述的方法，所述维生素b12衍生物为[(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl。
进一步的，上述的方法，所述铜掺杂超薄tio2纳米片的制备方法，包括如下步骤：将钛酸四丁酯、氢氟酸和cu(no3)2·3h2o加入无水乙醇中，室温搅拌30分钟后，转移至水热釜中，180℃加热2-3h，离心，固体物用蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，得铜掺杂超薄tio2纳米片。
上述的方法制备的复合光催化剂在催化水光解制氢中的应用。方法如下：将催化剂超声分散于甘油水溶液中，将反应体系抽真空后，用氮气吹扫去除氧气，太阳光下进行催化反应；所述催化剂为复合光催化剂cu-tio2-b12。
进一步的，所述甘油水溶液的体积百分比为5-10％。
本发明的有益效果是：本发明将维生素b12衍生物与铜掺杂的超薄型tio2纳米片复合，制备得到了一种具有良好光催化活性的复合光催化剂cu-tio2-b12。该复合光催化剂可以实现在太阳光下高效催化水分解制氢。
附图说明
图1是维生素b12衍生物[(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl的结构示意图。
图2是复合光催化剂cu-tio2-b12的结构示意图。
图3是超薄tio2纳米片、复合物tio2-b12、复合物cu-tio2和复合光催化剂cu-tio2-b12的固体紫外-可见漫反射光谱图。
图4是复合物cu-tio2的透射电子显微镜图(a)和高分辨透射电子显微镜图(b)。
图5是复合光催化剂的cu-tio2-b12的edx图。
图6是复合光催化剂cu-tio2-b12光催化水分解制氢示意图。
图7是复合物tio2-b12(a)、复合物cu-tio2(b)和复合光催化剂cu-tio2-b12(c)催化水分解产氢对比图。
具体实施方式
实施例1复合光催化剂(cu-tio2-b12)
(一)制备方法如下：
1.超薄tio2纳米片的制备
在40ml的无水乙醇中加入10ml钛酸四丁酯，1.2mlhf，搅拌30min，转移至水热釜中，180℃加热2h，离心，固体用蒸馏水反复洗涤。最后，60℃真空干燥24h。
2.铜掺杂超薄tio2纳米片(cu-tio2)的制备
在40ml的无水乙醇中加入10ml钛酸四丁酯，1.2mlhf及400mgcu(no3)2·3h2o，搅拌30min，转移至水热釜中，180℃加热2h，离心，固体用蒸馏水反复洗涤。最后，60℃真空干燥24h。
3.复合物cu-tio2-b12的制备
取步骤2所得铜掺杂超薄tio2纳米片(cu-tio2)(50mg)、维生素b12衍生物[(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl(5mg，0.011mmol)，超声分散于5ml无水乙醇中，室温搅拌24h，离心，用乙醇洗至上清液无色，真空干燥得固体40mg，即为复合光催化剂cu-tio2-b12，结构式如图2所示。
(二)检测结果
图3是超薄tio2纳米片、复合物tio2-b12、复合物cu-tio2和复合光催化剂cu-tio2-b12的固体紫外-可见漫反射光谱。通过对比，复合物cu-tio2和超薄tio2纳米片的光谱图可以确定，铜的掺杂可以有效提高二氧化钛纳米片对可见光的吸收；对比复合物cu-tio2、复合光催化剂cu-tio2-b12及超薄tio2纳米片和复合物tio2-b12的光谱图可以看出，复合光催化剂cu-tio2-b12和复合物tio2-b12在520nm处出现了维生素b12衍生物的特征吸收峰，由此证明维生素b12衍生物已经成功修饰在超薄二氧化钛纳米片及和铜掺杂的超薄二氧化钛纳米片表面。
图4是复合物cu-tio2的透射电子显微镜图(a)和高分辨透射电子显微镜图(b)。由图可以看出，铜掺杂的二氧化钛纳米片为超薄型纳米片，厚度约为2.8nm。
图5是复合光催化剂cu-tio2-b12的edx图，由图可知该复合催化剂中钴、铜和钛三种元素物质的量之比约为3:3:94，证明铜成功掺杂到tio2纳米片结构中，且维生素b12衍生物也成功固载到cu-tio2纳米片表面。
实施例2复合光催化剂(cu-tio2-b12)催化水分解制氢
方法如下：将复合光催化剂cu-tio2-b12(50mg)超声分散于100ml体积百分比为5％的甘油水溶液。该反应在石英反应器中进行。反应前，将反应混合物抽真空30分钟，然后用氮气吹扫30分钟以去除氧气。在模拟太阳光下反应5h。反应结束后，放出的气体每1小时用气相色谱仪分析一次产品(gc-7900)。反应原理如图6所示，结果如表1和图7。
表1cu-tio2-b12光催化水分解制氢反应数据
通过对比表1和图7中数据可以发现，相同反应条件下，当复合物tio2-b12作催化剂时，催化效率非常低，5h产氢量仅为5μmol；当以复合物cu-tio2作催化剂时，呈现出较好的催化活性，产氢量为95μmol；但当以复合光催化剂cu-tio2-b12作催化剂时，产氢量再次增加，达到193μmol。由此说明铜掺杂到超薄二氧化钛片层中，有效提高了催化剂对太阳光的利用率，并呈现出较好的催化水分解活性，而当b12催化剂引入到铜掺杂超薄tio2表面后，三者的协同作用，使催化效率提高了1倍，因此复合光催化剂cu-tio2-b12在太阳光下呈现出非常高的光催化水分解制氢的活性，且在催化实验监测的5个小时内，未见活性衰减，说明催化剂具有良好的稳定性，该复合物催化剂在光催化制氢方面具有潜在的应用前景。
1.一种新型催化水光解制氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合光催化剂为cu-tio2-b12，制备方法包括如下步骤：将适量维生素b12衍生物溶于无水乙醇中，加入适量铜掺杂超薄tio2纳米片，超声分散后，常温搅拌24-25h，过滤，滤饼经无水乙醇洗涤，真空干燥，得目标产物复合光催化剂cu-tio2-b12；按物质的量之比，维生素b12衍生物:cu:tio2＝3:3:94。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述维生素b12衍生物为[(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜掺杂超薄tio2纳米片的制备方法，包括如下步骤：将钛酸四丁酯、氢氟酸和cu(no3)2·3h2o加入无水乙醇中，室温搅拌30分钟后，转移至水热釜中，180℃加热2-3h，离心，固体物用蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，得铜掺杂超薄tio2纳米片。
4.按照权利要求1所述的方法制备的复合光催化剂在催化水光解制氢中的应用。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于，方法如下：将催化剂超声分散于甘油水溶液中，将反应体系抽真空后，用氮气吹扫去除氧气，太阳光下进行催化反应；所述催化剂为权利要求1所述的复合光催化剂cu-tio2-b12。
6.按照权利要求4所述的应用，其特征在于，所述甘油水溶液的体积百分比为5-10％。
技术总结