本发明属于催化剂材料领域，尤其涉及一种辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，mxene这种新型二维材料备受关注，其中ti3c2tx(t＝oh，f，x＝1或2)是目前研究最多的一种mxene材料。该材料在具有层状结构的同时还具有金属导电性、表面亲水性及优异的电化学等性能，已被人们用于储能、吸附、催化、传感器、储氢等诸多领域。辅酶b12及其衍生物被广泛用于光催化有机卤代物脱卤领域，选择合适的载体和光敏剂提高体系对太阳光的利用率，从而提高催化效率是目前的研究重点。
技术实现要素：
本发明的目的是利用辅酶b12及n3染料结构中的羧基，将两种功能分子同时固载于ti3c2(oh)x纳米片表面，得到一种能催化三氯甲苯转化成酯的复合光催化剂。该材料在有机合成领域有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将适量的含羧基的辅酶b12衍生物和光敏剂溶于无水乙醇中，加入适量的ti3c2(oh)x纳米片，超声分散，常温搅拌20～24h，离心，所得固体经无水乙醇洗涤，真空干燥，得辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂。
进一步的，上述的制备方法，所述含羧基的辅酶b12衍生物为[(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl，结构式如(ⅰ)所示：
更进一步的，所述含羧基的辅酶b12衍生物的制备方法，包括如下步骤：取适量98％浓硫酸缓慢滴加到甲醇中，控制温度在0℃～5℃。然后向其中缓慢滴加一定体积的含有辅酶b12的甲醇溶液。回流72h后将溶液浓缩，滴加饱和碳酸钠溶液调节ph值至7～8，减压下除去甲醇。剩余水溶液用四氯化碳萃取三次，合并萃取液，除去溶剂，得到酯基辅酶b12衍生物[(cn)(h2o)cob(iii)7cester]cl。取适量酯基辅酶b12衍生物[(cn)(h2o)cob(iii)7cester]cl溶于甲醇中，再加入一定量的naoh水溶液，反应12h。反应结束后，用5mol/l盐酸调节反应液至ph＝5。用苯酚萃取三次，合并苯酚相，加入乙醚，然后用蒸馏水反萃三次，收集水相，旋干后得含羧基的辅酶b12衍生物([(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl)
进一步的，上述的制备方法，所述光敏剂为钌配合物n3染料。
进一步的，上述的制备方法，按质量比，含羧基的辅酶b12衍生物:钌配合物n3染料:ti3c2(oh)x＝1:0.3～0.5:7～9。
更进一步的，上述的制备方法，按质量比，含羧基的辅酶b12衍生物:钌配合物n3染料:ti3c2(oh)x＝1:0.36:8。
进一步的，上述的制备方法，所述钌配合物n3染料是ru(dcbpy)2(scn)2，结构式如(ⅱ)所示：
进一步的，上述的制备方法，所述ti3c2(oh)x纳米片的制备方法，包括如下步骤：取适量ti3alc2缓慢加入到40％hf溶液中，室温下搅拌72h，离心，去离子水洗涤，所得固体80℃真空干燥，得到ti3c2tx粉末；取适量ti3c2tx粉末加入到1mnaoh溶液中，80℃下搅拌1h，离心，去离子水洗涤，所得固体80℃真空干燥，得目标产物ti3c2(oh)x纳米片。
本发明提供的辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂在光催化有机卤代物脱卤反应中的应用。
进一步的，辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂在催化三氯甲苯脱氯转化成苯甲酸甲酯中的应用。
进一步的，方法如下：取适量辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂超声分散于三氯甲苯的甲醇溶液中，加入三乙醇胺，以可见光作为光源进行光催化。
本发明的有益效果是：本发明将含有羧基的辅酶b12衍生物与光敏剂n3染料和ti3c2(oh)x纳米片结合，制备得到了一种在可见光下能催化三氯甲苯转化成酯的复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3。该催化剂由于光敏剂的存在，在可见光区有较好的光响应性，并且实现了催化剂和光敏剂共固载，促进了催化剂的高效回收再利用，且在有机合成领域具有良好的应用前景。
本发明通过将辅酶b12衍生物和光敏剂n3染料同时固载到具有紫外光响应的ti3c2(oh)x纳米片表面，获得具有宽光谱响应的复合光催化剂，实现在可见光下高效催化三氯甲苯脱氯转化成环境友好的酯类化合物苯甲酸甲酯，可用于有机合成。
附图说明
图1是复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3的合成示意图。
图2是ti3c2(oh)x(a)和复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3(b)在甲醇中的分散液。
图3是复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3的紫外-可见吸收光谱图。
图4是复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3的edx图。
图5是三氯甲苯脱氯产物的质谱图。
图6是复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3光催化三氯甲苯转化反应的示意图。
具体实施方式
实施例1一种辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂(b12-ti3c2(oh)x-n3)
(一)制备方法如下：
1、含有羧基的辅酶b12衍生物的制备：
取98％浓硫酸30ml缓慢滴加到100ml甲醇中，控制温度在0℃～5℃。然后向其中缓慢滴加含有辅酶b12(市售，2.0g，1.5mmol)的甲醇溶液200ml。回流72h后将溶液浓缩至100ml，滴加饱和碳酸钠溶液调节ph值至7～8，减压下除去甲醇。剩余水溶液用四氯化碳萃取三次(3×100ml)，合并萃取液，除去溶剂，得到酯基辅酶b12衍生物[(cn)(h2o)cob(iii)7cester]cl，产量1.1g，产率65％。
取酯基辅酶b12衍生物[(cn)(h2o)cob(iii)7cester]cl(1.0g，0.90mmol)溶于20ml甲醇中，与50ml0.26mol/lnaoh水溶液混合，反应12h。反应结束后，用5mol/l盐酸调节反应液的ph＝5。用苯酚萃取三次(3×50ml)，合并苯酚相，加入300ml乙醚，然后用蒸馏水反萃三次(3×100ml)，收集水相，旋干后得含羧基的辅酶b12衍生物([(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl)，产量0.45g，产率49％。
所得含羧基的辅酶b12衍生物为[(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl，结构式如下所示：
[(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl
2、光敏剂n3染料：市购
光敏剂n3染料是ru(dcbpy)2(scn)2，结构式如下所示：
3、ti3c2(oh)x纳米片的制备
取1gti3alc2(市售)缓慢加入到120ml40％hf溶液中，室温下搅拌72h，采用离心洗涤的方法，用去离子水将上清液洗至ph约为7，所得固体放入真空干燥箱中80℃干燥12h，得到ti3c2tx粉末。然后向1gti3c2tx中加入100ml1mnaoh，80℃下搅拌1h。反应后，采用离心洗涤的方法，用去离子水将上清液洗至ph约为8，所得固体放入真空干燥箱中80℃干燥12h，即得目标产物ti3c2(oh)x纳米片。
4、复合光催化剂(b12-ti3c2(oh)x-n3)的合成
图1为复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3的合成路线图。
取2ml浓度为1×10-3mol/l的含羧基的辅酶b12衍生物的乙醇溶液和2ml浓度为1×10-3mol/l的光敏剂n3染料的乙醇溶液，混合均匀，并向其中加入ti3c2(oh)x纳米片粉末(30mg)，超声分散，室温搅拌24h，离心，用乙醇洗涤至上清液无色，离心取沉淀物，真空干燥，得紫色粉末25mg，即为目标产物复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3。
(二)检测结果
图2是ti3c2(oh)x(a)和b12-ti3c2(oh)x-n3(b)在甲醇中的分散液照片。由图2可以看出，复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3在甲醇中具有良好的分散性，这种良好的分散性有利于催化效率的提高。
图3是[(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl、ru(dcbpy)2(scn)2、ti3c2(oh)x以及b12-ti3c2(oh)x-n3的紫外-可见吸收光谱。通过对比可以确定，复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3在350-600nm产生了较宽吸收，由此证明含有羧基的辅酶b12衍生物和光敏剂n3染料成功地固载到ti3c2(oh)x纳米片表面。
图4是复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3的edx图。可以检测到复合光催化剂中各元素比例ti:o:ru:co＝80:9:9:2，证明含羧基的辅酶b12衍生物和光敏剂n3染料成功地固载到ti3c2(oh)x纳米片表面。
实施例2
辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂(b12-ti3c2(oh)x-n3)的应用
方法：将实施例1制备的b12-ti3c2(oh)x-n3(10mg)超声分散于5ml三氯甲苯(2×10-3mol/l)的甲醇溶液中，并向其中加入三乙醇胺(0.2mol/l)。用配有λ≥420nm滤光片的氙灯作为光源，100mw/cm2，距离：10cm，照射1～3h。反应结束后离心分离催化剂，取离心后的反应液向其中加入内标物联苯，产物和产率分别由gc-ms和gc确定。gc-ms检测确认三氯甲苯脱氯后只有苯甲酸甲酯一种产物。图5是三氯甲苯脱氯反应的质谱图，图中显示的m/z＝135.29，105.22，77.23三个峰分别归属于苯甲酸甲酯的[m-h]，[m-och3]和[m-cooch3]的碎片峰。图6为复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3光催化三氯甲苯转化成酯反应的示意图，相关催化数据列于表1中。
表1可见光驱动下b12-ti3c2(oh)x-n3催化三氯甲苯转化成酯实验数据a
由表1可见，复合光催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3作为催化剂，当光照3h时，苯甲酸甲酯产率可以达到66％，无光照时催化反应不能发生。相同实验条件下，复合物b12-ti3c2(oh)x作为催化剂时，苯甲酸甲酯的产率为33％，说明光敏剂n3染料的引入能够有效提高催化剂对可见光的利用率。从第四组数据中可以看出，在b12和n3染料的简单混合体系中，光照3h，苯甲酸甲酯的产率仅为25％；仅以ti3c2(oh)x纳米片为催化剂时，该反应不能发生。从以上对比实验中可以看出，将b12催化剂和光敏剂n3染料共同固载到ti3c2(oh)x纳米片表面后，催化效率明显提高。说明载体和光敏剂的引入对提高体系的催化效率起到了至关重要的作用。可能的原因是共同固载后缩短了b12催化剂和光敏剂之间的距离，加快了电子转移，使得超亲核试剂co(ⅰ)快速生成，从而提高了催化速率。由此可见，复合催化剂b12-ti3c2(oh)x-n3在可见光照射下可以高效催化三氯甲苯转化成酯。作为一种新型绿色光催化剂，在光催化有机合成方面具有良好的应用前景。
1.一种辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将适量的含羧基的辅酶b12衍生物和光敏剂溶于无水乙醇中，加入适量的ti3c2(oh)x纳米片，超声分散，常温搅拌20～24h，离心，所得固体经无水乙醇洗涤，真空干燥，得辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含羧基的辅酶b12衍生物为[(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl，结构式如(ⅰ)所示：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述光敏剂为钌配合物n3染料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：按质量比，含羧基的辅酶b12衍生物:钌配合物n3染料:ti3c2(oh)x＝1:0.3～0.5:7～9。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钌配合物n3染料是ru(dcbpy)2(scn)2，结构式如(ⅱ)所示：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ti3c2(oh)x纳米片的制备方法，包括如下步骤：取适量ti3alc2缓慢加入到40％hf溶液中，室温下搅拌72h，离心，去离子水洗涤，所得固体80℃真空干燥，得到ti3c2tx粉末；取适量ti3c2tx粉末加入到1mnaoh溶液中，80℃下搅拌1h，离心，去离子水洗涤，所得固体80℃真空干燥，得目标产物ti3c2(oh)x纳米片。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备的辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂在光催化有机卤代物脱卤反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂在催化三氯甲苯脱氯转化成苯甲酸甲酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：取适量权利要求1所述的辅酶b12修饰ti3c2(oh)x纳米片复合光催化剂超声分散于三氯甲苯的甲醇溶液中，加入三乙醇胺，以可见光作为光源进行光催化。
技术总结