本发明属于乙烯齐聚催化领域，涉及一种硅胶负载型单膦配体、包括其的乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法。
背景技术：
线性α-烯烃工业用途广泛，可用作乙烯共聚单体、增塑剂、脂肪酸、润滑油添加剂等众多领域。其中尤以1-己烯和1-辛烯的需求最大，1-己烯作为乙烯的共聚单体，可显著提高聚乙烯的抗冲击和撕裂性能，1-辛烯可用于生产聚烯烃弹性体。目前工业上生产α-烯烃仍以乙烯齐聚为主。
sasol公司的bollmann等人(j.am.chem.soc.2004,126,14712-14713)采用cr/pnp/mao催化体系，第一次实现了乙烯三聚向四聚的转变，其中1-c8的选择性达到了70％。sasol相关技术人员随后对pnp配体进行了一系列的研究，优化反应温度、压强、时间等，大量文章与专利见诸报道。专利cn104220402a公开了用于80-130℃温度下齐聚的催化体系，其中该催化体系的配体化合物包括至少一个氟取代的烃基、有机杂原子基团或杂烃基，在100℃、4.5mpa下，催化剂的活性大于700000g/gcr/h。专利us20150080629a1进一步报道了氟改性的配体化合物。sasol公司于2014实现了乙烯选择性四聚技术的工业化。
韩国sk化学的专利us8609924b2公开了一种pccp骨架结构配体的铬系催化剂，该催化剂齐聚活性可达168kg/gcr，同等条件下齐聚活性高于pnp配体。专利cn101605605a同样公开了利用含p-c-c-p骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚制备1-辛烯的方法。专利cn101376113a公开了一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备方法，该催化体系的主催化剂为铁系后过渡金属化合物，助催化剂为甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷(eao)和丁基铝氧烷，催化剂活性可达107gα-烯烃·mol-1fe·h-1，其中c4-c10的选择性大于90wt％。专利cn105693488a公开了一种乙烯齐聚的多釜串联工艺，在较低温度下预反应，待活性开始下降将反应物料引入第2反应器，可避免反应前期高反应活性引起的飞温造成催化剂失活，提高催化效率。
现有乙烯选择性齐聚制1-辛烯催化剂以pnp、pccp等配体研究为主，单膦型配体用于乙烯齐聚的相关报道较少。给电子体在ziegler-natta催化剂领域应用普遍，在乙烯齐聚领域几乎没有研究涉及。乙烯齐聚催化剂的活性持续时间为20-60min，一般需在低温(40-60℃)进行乙烯齐聚反应，高聚物析出易堵塞管线，产物分布较宽，分离困难，所耗能量多，生产成本高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种乙烯齐聚催化剂组合物，以及其在乙烯齐聚反应中的聚合方法。硅胶负载型单膦配体和给电子体的引入可以提高催化剂的耐热温度以及活性持续时间。乙烯齐聚反应温度的提高有助于解决高聚物挂壁的问题，使其更有利于工业化生产。
本发明提供的用于乙烯齐聚的催化剂组合物，包括硅胶负载型单膦配体、过渡金属化合物、烷基铝助催化剂、给电子体，硅胶负载型单膦配体的结构如下式所示：
本发明所述的硅胶负载型单膦配体中，r1选自甲基或乙基，r2、r3各自独立地选自氢、羟基、甲基、乙基、环烷基、或苯基。
进一步地，本发明所述的催化剂组合物中，过渡金属化合物/硅胶负载型单膦配体的摩尔比为1：0.8-5，优选为1：1-2；给电子体/过渡金属化合物的摩尔比为0.1-2：1，优选为0.1-0.5：1，烷基铝助催化剂/过渡金属化合物的摩尔比50-2000:1，优选100-1000:1。
本发明所述的催化剂组合物中的过渡金属化合物可选自铬、钼、镍的化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。
本发明所述的催化剂组合物中的给电子体可选自对硝基苯胺、乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种，优选为乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
本发明所述的催化剂组合物中的烷基铝助催化剂可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的至少一种，优选为甲基铝氧烷(mao)和改性甲基铝氧烷(mmao)。
本发明的第二个方面涉及硅胶负载型单膦配体，其结构式如下：
本发明所述的硅胶负载型单膦配体中，r1选自甲基或乙基，r2、r3各自独立地选自氢、羟基、甲基、乙基、环烷基、或苯基。
本发明的第三个方面提供上述硅胶负载型单膦配体的制备方法，包括步骤如下：1)氮气氛围下，600-800℃，优选650-750℃下硅胶热处理，所用硅胶例如可以选自davison955硅胶、pq硅胶等中的一种或多种；(2)在热处理后的硅胶上嫁接单膦配体，单膦配体与硅胶的质量比为1:100-500，单膦配体结构如下式所示：
其中，r1选自甲基或乙基，r2、r3各自独立地选自氢、羟基、甲基、乙基、环烷基、或苯基。
进一步地，所有的操作均在高纯氮气保护下进行，首先将定量的600-800℃热处理后硅胶转移至容器内例如schlenk瓶内，(例如用注射器)加入溶剂例如正己烷，加入单膦配体，调节温度至35-60℃，例如约45℃，恒温连续搅拌(例如3-6h)，升温至60-95℃，优选75-85℃，例如约80℃，同时优选调高氮气流速，待溶剂如正己烷完全蒸干后，得到的固体粉末即为本发明所述的硅胶负载型单膦配体。
本发明的第四个方面涉及上述催化剂组合物用于乙烯齐聚的用途。
本发明的第五个方面涉及一种乙烯齐聚方法，该方法包括在上述催化剂组合物的存在下使乙烯聚合。
在一个优选实施方案中，本发明所述的催化剂组合物的齐聚优选采用双釜串联工艺。第一个反应釜的反应温度为30-60℃，第二个反应釜设置温度高于第一个反应釜5-15℃，第一个反应釜内加入硅胶负载型单膦配体、过渡金属化合物和烷基铝助催化剂，第二个反应釜内预先加入给电子体，在第一个反应釜内通入氢气，在乙烯压力2mpa-6mpa下进行齐聚反应，待第一个发应釜反应20min-60min后，反应液转移至第二个反应釜继续反应20-60min后关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
本发明所述的催化剂组合物用量，过渡金属化合物/硅胶负载单膦配体的摩尔比为1：0.8-5，优选为1：1-2。给电子体/过渡金属化合物的摩尔比为0.1-2：1，优选为0.1-0.5：1。
本发明所述的催化剂组合物中在齐聚实验前要进行预处理。聚合实验前取定量的硅胶负载型单膦型配体和过渡金属化合物于精制后的溶剂中，氮气氛围下，搅拌1-2h后备用。
在一个更具体的实施方案中，本发明所述的催化剂组合物的聚合方法如下所示：优选串联双釜均为不锈钢反应釜，使用精制后的甲基环己烷或甲苯作为溶剂。反应釜配备了压力表和热电偶，采用机械搅拌，配备电加热，通过冷却夹套中的循环水进行温度控制。反应前将需将所需反应釜加热至110-130℃，优选约120℃，抽真空2-4h，期间氮气置换三次，然后抽真空氢气置换三次。待温度冷却至室温，关闭两釜之间通路，设置第一个反应釜循环油浴温度为30-60℃，第二个反应釜的温度比第一个反应釜高5-15℃。第一个发应釜依次加入脱水脱氧的溶剂、定量的烷基铝助催化剂，烷基铝助催化剂/过渡金属化合物的摩尔比优选100:1-1000:1，开启搅拌，第二个反应釜预先加入给电子体。待温度恒定后，向第一个反应釜内加入预先配置好的硅胶负载型单膦配体/过渡金属化合物混合液，通入氢气0.3-0.8mpa，在温度35-60℃和乙烯压力2mpa-6mpa下进行齐聚反应。待第一个发应釜反应20min-60min后，反应液转移至第二个反应釜继续反应20-60min后关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
本发明的乙烯齐聚催化剂组合物及聚合方法具有如下特点：
1、本发明的催化剂组合物中的配体采用硅胶负载型单膦配体，与金属化合物预处理后使用，乙烯齐聚反应结束后，催化剂可通过过滤方式去除，后处理简单。
2、采用双釜串联工艺，第一反应釜的温度低于第二反应釜，可有效避免催化剂活性组分因聚合初期放热过高而失活。第二反应釜预先加入给电子体，可降低后期催化剂的失活速率，从而提高催化剂活性，降低生产成本。
3、本发明催化剂组合物用于乙烯齐聚的活性可达5.05×106g产物/(molcrh)，1-己烯和1-辛烯的总选择性大于80％，经济附加值高。
具体实施方式
以下具体实施例只对本发明进行说明，但这些实例仅是本发明的部分内容，并不限制本发明在其他领域中的应用。
实施例1
硅胶负载型单膦配体的制备：(1)氮气氛围下，600-800℃下davison955硅胶热处理；(2)在热处理后的硅胶上嫁接单膦配体。所有的操作均在高纯氮气保护下进行，首先将定量20g的600-800℃热处理后硅胶转移至schlenk瓶内，用注射器加入150ml精制后的正己烷作为溶剂，加入42mg单膦配体i，调节温度至45℃，恒温连续搅拌3-6h。升温至80℃，同时调高氮气流速，待正己烷完全蒸干后，得到的固体粉末即为本发明所述的硅胶负载型单膦配体ii，其结构如下所示：
硅胶负载型单膦配体/乙酰丙酮铬组合物处理：取6μmol硅胶负载型单膦型配体和3.5μmol乙酰丙酮铬于精制后的10ml溶剂中，氮气氛围下，搅拌1h后备用。
乙烯齐聚：串联双釜均为500ml不锈钢反应釜，使用精制后的甲基环己烷作为溶剂。反应前将需将所需两个反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空氢气置换三次。待温度冷却至室温，关闭两釜之间通路，设置第一个反应釜循环油浴温度为40℃，第二个反应釜循环油浴温度温度为50℃。第一个发应釜依次加入200ml脱水脱氧的甲基环己烷、2450μmolmmao(7wt％al正庚烷溶液)，开启搅拌，第二个反应釜预先加入1μmol乙二醇二甲醚(预先稀释于精制后的甲基环己烷中)。待温度恒定后，向第一个反应釜内加入预先配置好的硅胶负载型单膦配体/过渡金属化合物混合液10ml，通入氢气0.5mpa，在温度40℃和乙烯压力4.5mpa下进行齐聚反应。待第一个发应釜反应30min后，反应液转移至第二个反应釜继续反应30min后关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例2
硅胶负载型单膦配体的制备：同实施例1。
硅胶负载型单膦配体/乙酰丙酮铬组合物处理：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂加入量为2100μmolmmao(7wt％al正庚烷溶液)，其它同实施例1。
实施例3
硅胶负载型单膦配体的制备：同实施例1。
硅胶负载型单膦配体/乙酰丙酮铬组合物处理：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂加入量为1750μmolmmao(7wt％al正庚烷溶液)，其它同实施例1。
实施例4
硅胶负载型单膦配体的制备：同实施例1。
硅胶负载型单膦配体/乙酰丙酮铬组合物处理：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂加入量为2450μmolmao(10wt％甲苯溶液)，其它同实施例1。
实施例5
硅胶负载型单膦配体的制备：同实施例1。
硅胶负载型单膦配体/乙酰丙酮铬组合物处理：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂加入量为2100μmolmao(10wt％甲苯溶液)，其它同实施例1。
实施例6
硅胶负载型单膦配体的制备：同实施例1。
硅胶负载型单膦配体/乙酰丙酮铬组合物处理：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂加入量为1750μmolmao(10wt％甲苯溶液)，其它同实施例1。
实施例7
硅胶负载型单膦配体的制备：同实施例1。
硅胶负载型单膦配体/乙酰丙酮铬组合物处理：同实施例1。
乙烯齐聚：第二个反应釜预先加入给电子体1umol邻苯二甲酸二丁酯(预先稀释于精制后的甲基环己烷中)，其它同实施例2。
对比例1
硅胶负载型单膦配体的制备：同实施例1。
硅胶负载型单膦配体/乙酰丙酮铬组合物处理：同实施例1。
乙烯齐聚：单釜聚合，所用反应釜为500ml不锈钢反应釜，使用精制后的甲基环己烷作为溶剂。反应前将需将所需两个反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空氢气置换三次。待温度冷却至室温，关闭两釜之间通路，设置反应釜循环油浴温度为40℃。依次加入200ml脱水脱氧的甲基环己烷、2100μmolmmao(7wt％al正庚烷溶液)、1umol乙二醇二甲醚(预先稀释于精制后的甲基环己烷中)。待温度恒定后，向反应釜内加入预先配置好的硅胶负载型单膦配体/过渡金属化合物混合液10ml，通入氢气0.5mpa，在温度40℃和乙烯压力4.5mpa下进行齐聚反应。待反应60min后关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
对比例2
硅胶负载型单膦配体的制备：同实施例1。
硅胶负载型单膦配体/乙酰丙酮铬组合物处理：同实施例1。
乙烯齐聚：第二个反应釜不加入给电子体，其它同实施例2。
实施例齐聚结果见表一。硅胶负载催化剂活性均可高达5.05×106g产物/(molcrh)，其中高附加值的1-己烯和1-辛烯选择性较高。
表一实施例齐聚结果
其中1-c6：1-己烯；1-c8：辛烯；cy-c6h12：甲基环戊烷；cy-c6h10：亚甲基环戊烷；pe：聚合物。
1.一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，其包括硅胶负载型单膦配体、过渡金属化合物、烷基铝助催化剂、给电子体，硅胶负载型单膦配体结构如下式所示：
其中，r1选自甲基或乙基，r2、r3各自独立地选自氢、羟基、甲基、乙基、环烷基、或苯基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，过渡金属化合物/硅胶负载型单膦配体的摩尔比为1：0.8-5，优选为1：1-2；给电子体/过渡金属化合物的摩尔比为0.1-2：1，优选为0.1-0.5：1，烷基铝助催化剂/过渡金属化合物的摩尔比50-2000:1，优选100-1000:1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中，过渡金属化合物选自铬、钼、镍的化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中，给电子体选自对硝基苯胺、乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种，优选为乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其中，烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷中的至少一种，优选为甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
6.硅胶负载型单膦配体，其结构式如下：
其中，r1选自甲基或乙基，r2、r3各自独立地选自氢、羟基、甲基、乙基、环烷基、或苯基。
7.权利要求6所述的硅胶负载型单膦配体的制备方法，包括步骤如下：(1)氮气氛围下，600-800℃下硅胶热处理；(2)在热处理后的硅胶上嫁接单膦配体，单膦配体与硅胶的质量比为1:100-500，单膦配体结构如下式所示：
其中，r1选自甲基或乙基，r2、r3各自独立地选自氢、羟基、甲基、乙基、环烷基、或苯基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在高纯氮气保护下进行，首先将定量的600-800℃热处理后硅胶转移至容器内，加入溶剂，加入单膦配体，调节温度至35～60℃，恒温连续搅拌，升温至60-95℃，待溶剂完全蒸干后，得到的固体粉末即为硅胶负载型单膦配体。
9.权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物用于乙烯齐聚的用途。
10.一种乙烯齐聚方法，该方法包括在上述催化剂组合物的存在下使乙烯聚合。
11.根据权利要求11所述的方法，其包括，采用双釜串联工艺，第一个反应釜的反应温度为30-60℃，第二个反应釜设置温度高于第一个反应釜5-15℃，第一个反应釜内加入硅胶负载型单膦配体、过渡金属化合物和烷基铝助催化剂，第二个反应釜内预先加入给电子体，在第一个反应釜内通入氢气，在乙烯压力2mpa-6mpa下进行齐聚反应，待第一个发应釜反应20min-60min后，反应液转移至第二个反应釜继续反应20-60min后关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
技术总结