本发明涉及一种沼液与水热炭热解液配施替代化肥并减少稻田氨挥发的方法。
背景技术：
氮肥的应用极大提升了粮食作物产量，但过量使用也会导致严重的环境问题。有研究表明，化肥的氮素损失在30％～70％之间，其中以氨气(nh3)形式挥发到空气中(即nh3挥发)是土壤氮损失的主要途径之一。水稻是世界上最主要的粮食作物之一，而稻田是大气中nh3的主要人为源之一。研究表明nh3挥发可占稻田施氮量的15％-40％，造成巨大的经济损失；而进入大气中的nh3在生态系统中起着重要作用，不但会诱发大气雾霾，助推温室效应，而且nh3通过干湿沉降会引起水体富营养化等一系列环境问题。因此，实现稻田nh3挥发减排具有重要的经济和生态意义。
厌氧发酵是生产沼气的优良方法，这种方法也同样适用于有机废物，例如，粪便、食物残渣、污泥和城市有机固体废物。厌氧发酵过程中，除了沼气(含二氧化碳和甲烷)的产生，而剩余复杂的有机质，如木质素和无机部分，包括n，p，k留在沼液中。必须对其进行合理处置，避免其不当排放造成环境风险。研究表明，沼液经处理后可在农业中充当肥料。农业中沼液肥料的使用，可以减少氮素肥料的使用，从而提高资源利用率，减缓气候变化和保持土壤质量。然而，沼液中含有较高浓度的铵根，且ph偏高，容易产生较高的氨挥发排放。因此，通过一定的技术措施减少沼液应用过程中的氨挥发排放具有重要意义。
技术实现要素：
为了克服上述缺陷，本发明提供一种沼液与水热炭热解液配施替代化肥并减少稻田氨挥发的方法。
水热炭化是一种利用高温(170-350℃)和高压(2-10mpa)的热化学过程，可把生物质转化为高浓度的溶液(水热炭液，其为水热反应的液体产物)和固体炭材料(水热炭)。水热炭化过程中，水的成分发生显著变化，这种高浓度有机溶液(炭液)一般含有原料中的20％-40％有机质和60％-80％营养物质且ph较低。炭液若不合理处置，可能造成环境风险。而将炭液还田，有可能实现其含有的养分的回用，从而实现资源化处置。因此，本发明使炭液成为可再生能源，以最大限度的从水热炭化过程中回收养分和营养，使水热炭化过程经济环保，可持续发展。
将偏碱性的沼液与偏酸性的水热炭液进行复配，实现酸碱性的调和，有望降低沼液回用过程中的氨挥发损失，同时实现水热炭液的资源化利用，降低处理成本。在此，本发明将沼液和炭液替代部分氮素肥料施加到土壤中，通过水稻全生育期土柱实验体系，考察沼液和炭液对稻田氨挥发的影响。
本发明将沼液和炭液替代部分氮素肥料施加在水稻体系中，实现对稻田氨挥发的排放通量和累积排放量的减排。通过本发明，可以实现多重环境效益，如稻田氨挥发减排、农业废弃物资源化、无害化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种沼液与水热炭热解液配施替代化肥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对沼渣液进行预处理，得到沼液；
处理后炭液的制备：将秸秆与水混合，在高压反应釜内进行水热炭化，水热反应产物包括固体水热炭和液体产物，所述的液体产物为水热炭热解液，水热炭热解液经陈化得到处理后炭液；其中所用秸秆为小麦秸秆，水稻秸秆或玉米秸秆；
将沼液与处理后炭液按照100：5-30的体积比混合，作为复合液体肥料。
具体地，对沼渣液进行预处理，得到沼液的具体过程为：对经由沼气发酵获得的沼渣液进行固液分离，分别得到固体和液体，所述的液体为沼液。
通过水热炭热解液的前处理，陈化10-30d，减少热解液中的活性自由基，让其自行分解消失，减少自由基对作物可能的不利影响。
制得的沼液炭液复配肥料的重金属含量等指标应当符合ny/t2596-2014沼肥标准。
水热炭热解液的制备的具体过程为：将粉碎后秸秆与水混合，在2-10mpa压力和200-270℃的温度下反应1-2h得到固体水热炭和液体产物，秸秆与水的比例为1:6-12w/v，所述的液体产物为水热炭热解液；水热炭热解液静置陈化10-30d得到处理后炭液。
优选的，水热炭热解液静置陈化10-30d得到处理后炭液的具体过程为：将水热炭热解液过滤后置于密封的容器中，静置10-30d，得到处理后炭液。更优选的，将水热炭热解液滤网过滤后置于密封的容器中；容器要避免阳光直接照射，并置于开阔的空间；静置10-30d得到处理后炭液，然后分装使用。
本发明的又一个目的是提供前述的制备方法所制得的沼液与水热炭热解液配施(指将沼液与处理后炭液混合配施)替代化肥，其为液体肥料。
本发明的另一个目的是提供前述的肥料的施用方法，包括如下步骤：在施加基肥、分蘖肥或穗肥时同时施加沼液与水热炭热解液配施替代化肥，所述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥用于替代25-75％的氮素肥料；所述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥施用于稻田土壤。优选的，前述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥可以替代50％的氮素肥料(例如，尿素)。
本发明还提供一种沼液与水热炭热解液配施替代化肥以减少稻田氨挥发的方法，在施加基肥、分蘖肥或穗肥时同时施加沼液与水热炭热解液配施替代化肥，所述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥用于替代25-75％的氮素肥料；所述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥施用于稻田土壤。
本发明还提供前述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥在减少稻田氨挥发排放中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果：本发明中，施加处理后炭液和沼液替代50％氮素肥料显著降低了nh3挥发累计排放量。
附图说明
图1.稻田土壤施加处理后炭液和沼液在基肥期的nh3挥发通量，误差线表示三个平行间的sd值(n＝3)；
图2.施加处理后炭液和沼液对稻田nh3挥发累计排放量，直方柱上方英文小写字母表示不同处理间差异显著(p＜0.05)；
图3.施加沼液和处理后炭液基肥肥期田面水nh4 -n浓度，误差线表示三个重复间的sd值(n＝3)；
图4.施加沼液和处理后炭液基肥肥期田面水no3--n浓度，误差线表示三个重复间的sd值(n＝3)；
图5.基肥期第四天和第十天土壤脲酶活性，直方图上面英文大小写字母不同代表处理间差异在统计上是显著的(p＜0.05)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作更进一步的说明。
沼液取材和炭液的制备
实验选取的沼渣液来自江苏常州，对沼渣液进行处理，得到沼液的具体过程为：对经由沼气发酵获得的沼渣液进行固液分离，分别得到固体和液体，所述的液体为沼液(与处理后炭液混合配施)。
实验用炭液是选取农业副产物秸秆烧制的水热炭液相产物(即水热炭热解液，水热炭液相产物在高温水热反应釜中制备，水热反应温度为260℃，压力8mpa，反应完成后冷却至室温，过滤得到液相产物)，并经陈化而制得。陈化具体过程为：将水热炭热解液通过滤网过滤后置于密封的容器中，静置20d，得到处理后炭液。秸秆为粉碎后小麦秸秆(粉碎后粒径为1-3mm)，秸秆与水的比例为1：8w/v(g/ml)。沼液、处理后炭液理化性质如表1所示：
表1沼液和炭液的理化性质
水稻土柱实验
本实验所选用的水稻品种为江苏省农业科学院选育的南梗46，该水稻品种在我国苏南地区广泛种植。土柱实验所用的土壤取自江苏省农业科学院实验基地0-20cm表土。将土壤混匀后自然风干，将风干土研磨过筛备用，土壤的基本特性如下：ph6.98(固液比1：2.5)，有机质含量0.89％，全氮0.68gkg-1,有效磷4.71mgkg-1，速效钾147.46mgkg-1，cec2.53mgkg-1。
本设置四个处理：只加入沼液50％氮素替代(t2处理)，沼液配施炭液(沼液与炭液体积比为9：1v/v)50％氮素替代(即50％氮素替代沼液配10％v/v炭液，t3处理)，沼液配施炭液(沼液与炭液体积比为8：2v/v)50％氮素替代(即50％氮素替代沼液配20％v/v炭液，t4处理)，同时设置施加氮肥但不加沼液和炭液的对照处理(cku)，每次施肥相同，每个处理设置三个重复。氮肥分三次施加，分别在7月22日、8月13日、8月26日，即，基肥(bf)、第一次追施氮肥(分蘖肥，sf1)、第二次追施氮肥(穗肥，sf2)。三次施肥量分别是120kgha-1n、100kgha-1n、100kgha-1n(施肥量折算为氮素量，其中，对照cku三次施加的氮肥量为120kgha-1n、100kgha-1n、100kgha-1n；而t2、t3、t4处理的三次施加的肥料量分别为氮肥60kgha-1n和沼液配施炭液60kgha-1n、氮肥50kgha-1n和沼液配施炭液50kgha-1n、氮肥50kgha-1n和沼液配施炭液50kgha-1n，计算沼液配施炭液的添加量时也折合为氮素进行计算)。其中基肥在移栽当天施加。实验选用的氮肥为尿素，不施加磷钾肥。实验选用直径19cm，有效高度20cm的盆栽，每个盆栽装入2.5kg水稻土。日常水采用自来水灌溉，田面水水层高度保持在3-5cm。本实验于2019年7月22日移栽(3穴·盆-1，3株·穴-1)，同年11月16日收获。其中沼液配施炭液施加时间与施加氮肥时间一致，即7月22日、8月13日、8月26日。本发明的具体实施方式中所添加的炭液(碳液)均为处理后炭液。
稻田氨挥发nh3挥发测定
氨挥发通量采用密闭式连续气流封闭式-硼酸吸收法收集测定。氨挥发通量只在基肥以后10天连续测定。使用0.01mh2so4反滴定吸收nh3的硼酸吸收液。nh3累计挥发量为观测期间日排放量之和。
田面水ph、nh4 -n和no3—-n测定
与氨挥发测定实验同步，在每天下午15：00采集田面水以测定ph、nh4 -n和no3--n。田面水ph测定使用ph3310set2(德国)原位测定。田面水nh4 -n和no3--n采用荷兰skalarsan system流动分析仪测定。
土壤脲酶活性测定
基肥(bf)施加后第四天和第十天分别采集土壤样品，自然风干，过1mm分级筛。采用苯酚钠-次氯酸钠比色法测定土壤脲酶活性。称取风干的土壤样品置于锥形瓶中，加入甲苯，10％尿素溶液和柠檬酸缓冲溶液(ph＝6.7)在37℃恒温箱中培养24h。结束后将溶液用滤纸过滤，取1ml于50ml容量瓶中，加入4ml苯酚钠和3ml次氯酸钠，定容。1h内在分光光度计于578nm进行比色测定。土壤脲酶活性以1g土壤中的nh4 -n的毫克数表示。
数据处理与分析
用microsoftexcel2010进行数据统计分析，用spss21.0统计软件进行方差分析，采用duncan检验进行差异显著性分析(p＜0.05)。使用origin8.0和microsoftexcel2010软件进行绘图。
结果
nh3挥发通量
施加沼液和炭液处理的nh3挥发通量见图1。如图1所示，在施用基肥后的10天内，各处理之间nh3挥发变化趋势相似：在施肥后第一天，三种处理的氨挥发高于对照组，分别为18.80kgnha-1d-1(t3)，16.23kgnha-1d-1(t2)，7.99kgnha-1d-1(t4)，然后逐渐下降。对照组nh3挥发通量峰值为11.16kgnha-1d-1。施肥后第3-10天，三种处理(t2-t4)的nh3挥发排放量均低于cku，施肥后2-7天配施20％炭液(t4)处理nh3挥发排放量最低。沼液和炭液的施加在基肥期间一直有着消减作用，但到了后期，消减作用减弱。
此外，申请人还发现100％替代氮素的沼液与水热炭热解液配施替代化肥(即完全不施加氮素化肥，只施加沼液与水热炭热解液配施替代化肥)的处理，氨挥发高，产量低。因此不建议将沼液与水热炭热解液配施完全替代化肥。
nh3挥发累计损失量
基肥施肥后的nh3挥发累积排放量、氮损失率见图2。研究表明，t1、t2、t3、t4处理的三个重复的平均nh3挥发累计排放量分别为58.34kgnha-1d-1、50.31kgnha-1d-1、54.82kgnha-1d-1、42.52kgnha-1d-1，占基肥施肥总量的35.44％～48.62％，与对照组cku相比，t2、t3、t4处理均减少了nh3挥发排放量，分别减少了13.8％(t2)，6.0％(t3)和27.1％(t4)，仅沼液配施20％炭液处理(t4)显著(p＜0.05)减小氨挥发排放，减排效果最好。
单位产量
分析施加炭液和沼液处理的籽粒产量。对照组产量26.37gpot-1，施加沼液和炭液的处理在20.02-27.71gpot-1，与对照组没有显著性差异。合理配施沼液和炭液可实现水稻稳产。
田面水ph
基肥肥期(基肥施加后第1-10天)田面水ph如表2所示。氨挥发排放受到稻田田面水的ph的直接影响。结果显示，基肥期间，沼液配施20％炭液(t4)处理田面水ph比cku低0.18个单位，与nh3挥发累计排放减排结果一致。
表2.不同处理基肥肥期稻田田面水的ph
注：不同小写字母表示肥期不同处理之间差异显著(p＜0.05)
田面水nh4 -n和no3--n浓度
图3和图4显示了田面水nh4 -n和no3--n浓度的动态变化。施肥后1-2天，所有处理田面水nh4 -n含量均高于cku，与氨挥发结果相同。施加沼液和炭液对nh4 -n和no3—n浓度峰值的出现影响不明显。
所有处理田面水no3--n浓度含量在基肥2天时达到峰值。沼液配施10％炭液(t3)处理田面水no3--n浓度最低，沼液配施10％炭液处理和沼液配施20％炭液处理田面水no3--n浓度普遍低于cku。
土壤脲酶活性
图5显示了基肥(bf)不同处理和不同时期的脲酶活性高低，由图5可知，不同处理和不同时期的脲酶无显著性差异(p＞0.05)。施肥第四天，施加沼液和炭液的处理脲酶活性均高于cku，但在第十天施加炭液处理的脲酶活性低于cku。这表明，炭液有降低脲酶活性的作用，对于减少田面水铵根浓度，进而降低氨挥发排放有积极意义。
稻田氨挥发是田面水中游离的nh4 -n转化为气态的nh3并挥发到空气中的过程，与田面水中的nh4 -n浓度以及ph密切相关。本发明对田面水ph的检测结果表明，施加沼液和炭液处理基肥(bf)1-7天田面水ph在不同程度上均低于cku处理，基肥(bf)时期施加炭液和沼液处理的nh3挥发排放累积量也低于cku处理。其次，田面水中nh4 -n浓度同样影响氨挥发的排放。本发明表明，基肥后第1-2天，施加沼液和炭液的处理nh4 -n浓度高于cku，同样施加沼液和炭液处理nh3挥发量高于cku，两者结果一致，后期各项处理nh4 -n浓度趋于一致。但炭液ph较低，在基肥第3-5天期间，田面水较低ph可抑制氨挥发作用。
此外，土壤脲酶活性也是影响田面水nh4 -n浓度的重要因素，土壤脲酶可以促进土壤中的尿素水解，转化为无机的氨和碳酸。添加脲酶抑制剂，调控农田氮素供应，施加炭液和沼液的处理第十天脲酶活性低于cku，后期施加沼液和炭液处理氨挥发量低于cku，两者结果一致。
本发明中，施加处理后炭液和沼液替代50％氮素肥料显著降低了nh3挥发累计排放量，相比cku分别减少了13.8％(t2)，6.0％(t3)和27.1％(t4)。施加沼液和炭液的处理对前期田面水ph影响较大。但对田面水nh4 -n浓度和土壤的脲酶活性无显著性影响。相对于单独施加沼液的处理，沼液配施20％炭液处理ph更低，从而显著减少氨挥发累计排放量。这与炭液较低ph有关，还与炭液本身含有的腐殖酸，脂肪酸有关。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
1.一种沼液与水热炭热解液配施替代化肥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对沼渣液进行预处理，得到沼液；
处理后炭液的制备：将秸秆与水混合，在高压反应釜内进行水热炭化，水热反应产物包括固体水热炭和液体产物，所述的液体产物为水热炭热解液，水热炭热解液经陈化得到处理后炭液；其中所用秸秆为小麦秸秆，水稻秸秆或玉米秸秆；
将沼液与处理后炭液按照100：5-30的体积比混合，作为复合肥料。
2.根据权利要求1所述的一种沼液与水热炭热解液配施替代化肥的制备方法，其特征在于，对沼渣液进行预处理，得到沼液的具体过程为：对经由沼气发酵获得的沼渣液进行固液分离，分别得到固体和液体，所述的液体为沼液。
3.根据权利要求1所述的一种沼液与水热炭热解液配施替代化肥的制备方法，其特征在于，水热炭热解液制备的具体过程为：将粉碎后秸秆与水混合，在2-10mpa压力和200-270℃的温度下反应1-2h得到固体水热炭和液体产物，秸秆与水的比例为1:6-12w/v，所述的液体产物为水热炭热解液；水热炭热解液静置陈化10-30d得到处理后炭液。
4.根据权利要求3所述的一种沼液与水热炭热解液配施替代化肥的制备方法，其特征在于，水热炭热解液静置陈化10-30d得到处理后炭液的具体过程为：将水热炭热解液过滤后置于密封的容器中，静置10-30d，得到处理后炭液。
5.权利要求1-4所述的制备方法所制得的沼液与水热炭热解液配施替代化肥。
6.根据权利要求5所述的一种沼液与水热炭热解液配施替代化肥，其特征在于，其为液体肥料。
7.权利要求5所述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥的施用方法，其特征在于，包括如下步骤：在施加基肥、分蘖肥或穗肥时同时施加沼液与水热炭热解液配施替代化肥，所述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥用于替代25-75%的氮素肥料；所述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥施用于稻田土壤。
8.权利要求5所述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥在减少稻田氨挥发排放中的应用。
9.一种沼液与水热炭热解液配施替代化肥以减少稻田氨挥发的方法，其特征在于，在施加基肥、分蘖肥或穗肥时同时施加沼液与水热炭热解液配施替代化肥，所述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥用于替代25-75%的氮素肥料；所述的沼液与水热炭热解液配施替代化肥施用于稻田土壤。
技术总结