本发明属于含能材料领域，具体涉及一种超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法。
背景技术：
六硝基六氮杂异伍兹烷(hniw，cl-20)，是一种白色结晶，具有笼型多环硝铵结构的高能量密度化合物，是目前已知能够实际应用的能量最高、威力最强的非核单质炸药，自1987年，被美国尼尔森(nielsen)博士首次合成以来，就受到世人的广泛关注。
在实际应用中，特别是在浇注配方中，要获得高能量，就需要用不同粒度的颗粒，尤其需要大颗粒的cl-20进行级配，以获得高固相含量的浇注配方。
中国专利cn101624394提供了一种球形化的ε型六硝基六氮杂异伍兹烷晶体及其制备方法。通过向饱和溶液中加入晶体生产控制剂，并加入反溶剂以形成过饱和溶液，随后向上述过饱和溶液中加入晶种，继续滴加反溶剂直至溶液中的cl-20全部析出生产球形化的ε型六硝基六氮杂异伍兹烷。所述球形化的晶体不具有尖锐的棱角，具有多面球体的外形，粒度约20～500μm。
中国专利cn103539800a提供了一种大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法。通过向饱和溶液中加入非溶剂以形成过饱和溶液，随后向上述过饱和溶液中加入晶种，继续滴加非溶剂，滴加完成，搅拌，过滤，洗涤，干燥，制备得平均粒径大于350μm的六硝基六氮杂异伍兹烷。
上述两种方法虽然能够制备特定粒度范围的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体，但实验量级最大只有百克级，工艺放大至千克级时，制备的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体容易出现孪晶现象，形貌一致性较差，且收率较低，不易实现工业化批量生产的目标。
技术实现要素：
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，本发明提供的制备方法实验量级可至50千克级，制备得到的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体平均粒径在400～600μm范围内，形貌一致性好，收率可达60％以上，能够实现工业化批量生产的目标。
为了实现上述目的，本发明提供了一种超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六硝基六氮杂异伍兹烷溶解于重结晶溶剂中，得到六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液；
(2)向所述六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液中加入大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，得到六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液，所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围为250～300μm；
(3)以自然流加的方式向所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中加入非溶剂，保温后，固液分离，得到超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷，所述非溶剂的流加速度为20～40l/min，所述非溶剂的加入位置位于所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下；所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度；所述超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的平均粒径范围为400～600μm。
优选的，所述步骤(2)中大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的制备方法，包括以下步骤：
a)将六硝基六氮杂异伍兹烷溶解于重结晶溶剂中，得到初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液；
b)向所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液中加入六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，得到初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液；所述六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围为125～180μm；
c)以自然流加的方式向所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中加入非溶剂，保温后，固液分离，得到大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，所述非溶剂的流加速度为20～40l/min；所述非溶剂的加入位置位于所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下；所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度；所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的平均粒径范围为250～300μm。
优选的，所述步骤(2)中，六硝基六氮杂异伍兹烷与大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的质量比为30：(5～10)；
所述步骤b)中，六硝基六氮杂异伍兹烷与六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的质量比为30：(5～10)。
优选的，所述重结晶溶剂与非溶剂的体积比独立的为1：1.25～2.5。
优选的，所述步骤(1)中的六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液和步骤a)中的初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液的温度独立的为20～45℃。
优选的，所述步骤(2)中的六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液和步骤b)中的初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液的温度独立的为20～45℃。
优选的，所述步骤(3)和步骤c)中的保温温度独立的为20～45℃。
优选的，所述步骤(3)和步骤c)中的保温时间独立的为24～48h。
优选的，所述重结晶溶剂独立的为极性酯类和极性酮类溶剂中的一种或多种。
优选的，所述重结晶溶剂独立的为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮和甲基乙基酮中的一种或多种。
优选的，所述非溶剂独立的为烷烃和环烷烃中的一种或多种。
优选的，所述非溶剂独立的为己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种。
本发明提供的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括以下步骤：首先将六硝基六氮杂异伍兹烷溶解于重结晶溶剂中，得到六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液；然后向所述六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液中加入大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，得到六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液，所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围为250～300μm；最后，以自然流加的方式向所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中加入非溶剂，保温后，固液分离，得到超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷，所述非溶剂的流加速度为20～40l/min，所述非溶剂的加入位置位于所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下；所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度；所述超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的平均粒径范围为400～600μm。本发明首先向饱和溶液中加入大颗粒粒径的晶种制备得到悬浊液，然后液下快速加入非溶剂，非溶剂与悬浊液快速混合均匀，使反应器内的悬浊液整体范围内快速形成均匀的过饱和状态，实现了反应器内整体范围的晶种均能实现均匀而快速地生长，大颗粒粒径的晶种在均匀而且稳定的过饱和状态环境中迅速生长，得到超大颗粒的六硝基六氮杂异伍兹烷产品。同时，采用非溶剂以液下的方式加入到悬浊液中，由于所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度，而且非溶剂以自然流加的方式，控制流加速度为20～40l/min，快速加入到六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中，非溶剂与悬浊液能够快速混合均匀，使反应器内的悬浊液整体范围内快速形成均匀的过饱和状态，实现了反应器内整体范围的晶种均能实现均匀而快速地生长，避免了反应器内局部过饱度分布不均匀，晶种生长速度整体差异性大，实验量级增大到千克级别时，容易出现孪晶现象，晶体形貌极差。实施例的结果表明，本发明制备得到的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶体的平均粒径在400～600μm范围内，实验量级最大可至50千克级，制备的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体形貌一致性较好，且收率可达60％以上，实现了工业化批量生产的目标。
附图说明
图1为实施例1制备得到的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的光学电镜图；
图2为对比例1制备得到的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的光学电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将饱和量的六硝基六氮杂异伍兹烷溶解于重结晶溶剂中，得到六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液；
(2)向所述六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液中加入大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，得到六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液，所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围为250～300μm；
(3)以自然流加的方式向所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中加入非溶剂，保温后，固液分离，得到超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷，所述非溶剂的流加速度为20～40l/min，所述非溶剂的加入位置位于所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下；所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度；所述超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的平均粒径范围为400～600μm。
本发明中，将足量(饱和量的或过饱和量)的六硝基六氮杂异伍兹烷加入到重结晶溶剂中，在温度为20～45℃条件下溶解，得到所述六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液。本发明中，对六硝基六氮杂异伍兹烷的溶解过程没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶解方式即可，具体的，可以采用搅拌的方式进行溶解。本发明中，所述重结晶溶剂优选为极性酯类和极性酮类溶剂中的一种或多种，进一步优选为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮和甲基乙基酮中的一种或多种。本发明中，对所述六硝基六氮杂异伍兹烷的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明中，当加入过饱和量的六硝基六氮杂异伍兹烷时，六硝基六氮杂异伍兹烷溶解完成后，优选将体系中过量的六硝基六氮杂异伍兹烷过滤，得到六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液。本发明中对过滤方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的过滤方式即可，具体的，可以采用真空抽滤的方式。本发明中，所述六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液的温度优选为20～45℃，进一步优选为25～35℃。
得到六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液后，本发明向所述饱和溶液中加入大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种；本发明的实施例中，将所述六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液加入结晶机中，在温度为20～45℃条件下，加入所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，得到六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液。在本发明中，所述结晶机的搅拌速率优选为150～250rpm，进一步优选为175～235rpm，更优选为205～220rmp，所述搅拌时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min。本发明中，所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液的温度优选为20～45℃，进一步优选为25～35℃。
本发明中，对所述结晶机没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的结晶机即可，具体的，本发明中所用的结晶机为半球形结构、镜面不锈钢材质结晶机。
本发明中，对大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的添加方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的填料方式一次性加入即可。
本发明中，所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围优选为250～300μm。本发明中，所述六硝基六氮杂异伍兹烷与所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的质量比优选为30：(5～10)，进一步优选为30：(6～8)。
本发明中，对所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的制备方法制得即可，本发明中，所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的制备方法优选包括以下步骤：
a)将六硝基六氮杂异伍兹烷溶解于重结晶溶剂中，得到初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液；
b)向所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液中加入六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，得到初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液；所述六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围为125～180μm；
c)以自然流加的方式向所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中加入非溶剂，保温后，固液分离，得到大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，所述非溶剂的流加速度为20～40l/min；所述非溶剂的加入位置位于所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下；所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度；所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围为250～300μm。
本发明中，将足量(饱和量的或过饱和量)的六硝基六氮杂异伍兹烷加入到重结晶溶剂中，在温度为20～45℃条件下溶解，得到所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液。本发明中，对六硝基六氮杂异伍兹烷的溶解过程没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶解方式即可，具体的，可以采用搅拌溶解的方式。本发明中，所述重结晶溶剂优选为极性酯类和极性酮类溶剂中的一种或多种，进一步优选为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮和甲基乙基酮中的一种或多种。本发明中，对所述六硝基六氮杂异伍兹烷的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明中，当加入过饱和量的六硝基六氮杂异伍兹烷时，六硝基六氮杂异伍兹烷溶解完成后，优选将体系中过量的六硝基六氮杂异伍兹烷过滤，得到初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液。本发明中对过滤方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的过滤方式即可，具体的，可以采用真空抽滤的方式。本发明中，所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液的温度优选为20～45℃，进一步优选为25～35℃。
得到初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液后，本发明向所述初始饱和溶液中加入六硝基六氮杂异伍兹烷晶种；本发明的实施例中，将所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液加入结晶机中，在温度为20～45℃条件下，加入所述六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，得到初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液。在本发明中，所述结晶机的搅拌速率优选为150～250rpm，进一步优选为175～235rpm，更优选为205～220rmp，所述搅拌时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min。所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液的温度优选为20～45℃，进一步优选为25～35℃。
本发明中，对所述结晶机没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的结晶机即可，具体的，本发明中所用的结晶机为半球形结构、镜面不锈钢材质结晶机。
本发明中，对所述六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的添加方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的填料方式一次性加入即可。本发明中，对所述六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的制备或购买方式得到即可，本发明中优选采用市售产品，具体的，本发明实施例中的六硝基六氮杂异伍兹烷晶种采购自国营375厂。
本发明中，所述六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围优选为125～180μm，进一步优选为132～165μm，更优选为140～155μm。本发明中，所述六硝基六氮杂异伍兹烷与所述六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的质量比优选为30：(5～10)，进一步优选为30：(6～8)。
本发明中，得到初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液后，本发明将所述非溶剂以自然流加的方式，加入到所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下。本发明的实施例中，将所述非溶剂加入所述结晶机高位槽中，非溶剂出口位于所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下，采用自然流加方式，在温度为20～45℃条件下，向所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中加入所述非溶剂，所述非溶剂的流加速度为20～40l/min，进一步优选为23～38l/min，更优选为25～34l/min。所述非溶剂加入完成后，计时保温24～48h，进一步优选为28～34h，更优选为30～32h，然后固液分离，得到所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种。
本发明中，所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度；所述非溶剂优选为烷烃和环烷烃中的一种或多种，进一步优选为己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种。本发明中，所述重结晶溶剂与非溶剂的体积比优选为1：1.25～2.5，进一步优选为1.3～2.25，更优选为1.5～2.0。本发明中对所述重结晶溶剂和非溶剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明中，对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的，在本发明的实施例中，选择在滤槽中真空抽滤，得到所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种。
本发明中，所述固液分离后，本发明优选将得到的固相组分进行干燥，筛选，得到所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～70℃，时间优选为10～15h。本发明中，所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围优选为250～300μm，进一步优选为265～283μm。
本发明中，向所述六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液中加入上述方法制备得到的大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种后，得到六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液，本发明将非溶剂以自然流加的方式，加入到所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下。在本发明的实施例中，将所述非溶剂加入所述结晶机高位槽中，非溶剂出口位于所述六硝基六氮杂异伍兹烷混合溶液液面以下，采用自然流加方式，在温度为20～45℃条件下，向所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中加入所述非溶剂，所述非溶剂的流加速度为20～40l/min，进一步优选为23～38l/min，更优选为25～34l/min。所述非溶剂加入完成后，计时保温24～48h，进一步优选为28～34h，更优选为30～32h，然后进行固液分离，得到所述超超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷。
本发明中，所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度；所述非溶剂优选为烷烃和环烷烃中的一种或多种，进一步优选为己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种。本发明中，所述重结晶溶剂与非溶剂的体积比优选为1：1.25～2.5，进一步优选为1.3～2.25，更优选为1.5～2.0。本发明中对所述重结晶溶剂和非溶剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明中，将非溶剂以20～40l/min的速度流加加入到所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下；由于非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度，且流加速度较大，非溶剂与悬浊液快速混合均匀，使反应器内的悬浊液整体范围内快速形成均匀的过饱和状态，通过保温处理24～48h，结晶机整体范围内的晶种均能实现均匀而快速地生长，大颗粒粒径的晶种在均匀而且稳定的过饱和状态环境中迅速生长，得到超大颗粒的六硝基六氮杂异伍兹烷产品；所述超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的平均粒径范围为400～600μm。
本发明中，对固液分离方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的，在本发明的实施例中，选择在滤槽中真空抽滤，得到所述超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷。
本发明中，所述固液分离后，本发明优选将得到的固相组分进行干燥，得到超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～70℃，进一步优选为63～75℃，干燥时间优选为10～15h，进一步优选为12～13.5h。本发明中，所述超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的平均粒径范围为400～600μm。
本发明中，采用非溶剂以液下的方式加入到悬浊液中，由于所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度，而且非溶剂以自然流加的方式，流加速度为20～40l/min，快速加入到六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中，非溶剂与悬浊液能够快速混合均匀，使反应器内的悬浊液整体范围内快速形成均匀的过饱和状态，实现了反应器内整体范围的晶种均能实现均匀而快速地生长，避免了反应器内局部过饱度分布不均匀，晶种生长速度整体差异性大，实验量级增大到千克级别时，六硝基六氮杂异伍兹烷产品的平均粒径难以达到大颗粒或超大颗粒水平。本发明的实验量级最大可至50千克级，且收率可达60％以上，实现了工业化批量生产的目标。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在室温下，将乙酸乙酯80l加入溶解机中，在搅拌下加入30kg原料cl-20，完全溶解后，过滤得到cl-20的饱和溶液。将饱和溶液加入结晶机，控制温度为40℃，搅拌速率为150rpm，加入平均粒径150μm的晶种5kg，搅拌10min，向高位槽中加入200l正辛烷，出口置于饱和溶液液面以下，开启高位槽底阀一次性匀速加入正辛烷，流加时间5min，加完后，计时保温48h，过滤，干燥，即得大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷。
将筛选得到的平均粒径300μm的六硝基六氮杂异伍兹烷作为晶种；在室温下，将乙酸乙酯80l加入溶解机中，在搅拌下加入30kg原料cl-20，完全溶解后，过滤得到cl-20的饱和溶液。将饱和溶液加入结晶机，控制温度为40℃，搅拌速率为250rpm，加入平均粒径300μm的晶种5kg，搅拌10min，向高位槽中加入200l正辛烷，出口置于饱和溶液液面以下，开启高位槽底阀一次性匀速加入正辛烷，流加时间5min，加完后，计时保温48h，过滤，干燥，即得超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷，制备的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷平均粒径为450μm，光学显微镜照片如图1。
实施例2
在室温下，将丙酮80l加入溶解机中，在搅拌下加入30kg原料cl-20，完全溶解后，过滤得到cl-20的饱和溶液。将饱和溶液加入结晶机，控制温度为40℃，搅拌速率为250rpm，加入平均粒径150μm的晶种5kg，搅拌10min，向高位槽中加入200l正庚烷，出口置于饱和溶液液面以下，开启高位槽底阀一次性匀速加入正庚烷，流加时间5min，加完后，计时保温48h，过滤，干燥，即得大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷。
将筛选得到的平均粒径300μm的六硝基六氮杂异伍兹烷作为晶种；在室温下，将丙酮80l加入溶解机中，在搅拌下加入30kg原料cl-20，完全溶解后，过滤得到cl-20的饱和溶液。将饱和溶液加入结晶机，控制温度为40℃，搅拌速率为250rpm，加入平均粒径300μm的晶种5kg，搅拌10min，向高位槽中加入200l正庚烷，出口置于饱和溶液液面以下，开启高位槽底阀一次性匀速加入正庚烷，流加时间5min，加完后，计时保温48h，过滤，干燥，即得超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷，制备的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷平均粒径为400μm。
实施例3
在室温下，将乙酸乙酯80l加入溶解机中，在搅拌下加入30kg原料cl-20，完全溶解后，过滤得到cl-20的饱和溶液。将饱和溶液加入结晶机，控制温度为40℃，搅拌速率为200rpm，加入平均粒径150μm的晶种10kg，搅拌5min，向高位槽中加入200l环己烷，出口置于饱和溶液液面以下，开启高位槽底阀一次性匀速加入环己烷，流加时间5min，加完后，计时保温48h，过滤，干燥，即得大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷。
将筛选得到的平均粒径280μm的六硝基六氮杂异伍兹烷作为晶种；在室温下，将乙酸乙酯80l加入溶解机中，在搅拌下加入30kg原料cl-20，完全溶解后，过滤得到cl-20的饱和溶液。将饱和溶液加入结晶机，控制温度为40℃，搅拌速率为150rpm，加入平均粒径280μm的晶种5kg，搅拌10min，向高位槽中加入200l环己烷，出口置于饱和溶液液面以下，开启高位槽底阀一次性匀速加入环己烷，流加时间5min，加完后，计时保温48h，过滤，干燥，即得超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷，制备的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷平均粒径为425μm。
实施例4
在室温下，将乙酸乙酯80l加入溶解机中，在搅拌下加入30kg原料cl-20，完全溶解后，过滤得到cl-20的饱和溶液。将饱和溶液加入结晶机，控制温度为40℃，搅拌速率为250rpm，加入平均粒径150μm的晶种5kg，搅拌5min，向高位槽中加入200l正辛烷，出口置于饱和溶液液面以下，开启高位槽底阀一次性匀速加入正辛烷，流加时间5min，加完后，计时保温48h，过滤，干燥，即得大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷。
将筛选得到的平均粒径280μm的六硝基六氮杂异伍兹烷作为晶种；在室温下，将乙酸乙酯80l加入溶解机中，在搅拌下加入30kg原料cl-20，完全溶解后，过滤得到cl-20的饱和溶液。将饱和溶液加入结晶机，控制温度为40℃，搅拌速率为180rpm，加入平均粒径280μm的晶种5kg，搅拌10min，向高位槽中加入200l正辛烷，出口置于饱和溶液液面以下，开启高位槽底阀一次性匀速加入正辛烷，流加时间5min，加完后，计时保温48h，过滤，干燥，即得超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷；制备的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷平均粒径为480μm。
对比例1
在室温下，将乙酸乙酯80l加入溶解机中，在搅拌下加入30kg原料cl-20，完全溶解后，过滤得到cl-20的饱和溶液。将饱和溶液加入结晶机，控制温度为35℃，搅拌速率为150rpm，加入平均粒径280μm的晶种10kg，搅拌10min，向高位槽中加入200l正辛烷，出口置于饱和溶液液面以上，开启高位槽底阀一次性匀速加入正辛烷，流加时间10min，加完后，计时保温48h，过滤，干燥，制备的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷平均粒径为510μm，光学显微镜照片如图2。
通过图1和图2的结果可以得出，当实验量级达到千克级别时，本发明实施例1制备的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体形貌一致性较好，而对比例1中的得到的产品存在栾晶现象，形貌一致性较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六硝基六氮杂异伍兹烷溶解于重结晶溶剂中，得到六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液；
(2)向所述六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液中加入大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，得到六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液，所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围为250～300μm；
(3)以自然流加的方式向所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中加入非溶剂，保温后，固液分离，得到超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷，所述非溶剂的流加速度为20～40l/min，所述非溶剂的加入位置位于所述六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下；所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度；所述超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的平均粒径范围为400～600μm。
2.根据权利要求1所述的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的制备方法，包括以下步骤：
a)将六硝基六氮杂异伍兹烷溶解于重结晶溶剂中，得到初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液；
b)向所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液中加入六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，得到初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液；所述六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围为125～180μm；
c)以自然流加的方式向所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液中加入非溶剂，保温后，固液分离，得到大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种，所述非溶剂的流加速度为20～40l/min；所述非溶剂的加入位置位于所述初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液液面以下；所述非溶剂的密度小于重结晶溶剂的密度；所述大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的平均粒径范围为250～300μm。
3.根据权利要求1或2所述的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，六硝基六氮杂异伍兹烷与大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的质量比为30：(5～10)；
所述步骤b)中，六硝基六氮杂异伍兹烷与六硝基六氮杂异伍兹烷晶种的质量比为30：(5～10)。
4.根据权利要求1或2所述的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶剂与非溶剂的体积比独立的为1：(1.25～2.5)。
5.根据权利要求1或2所述的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液和步骤a)中的初始六硝基六氮杂异伍兹烷饱和溶液的温度独立为20～45℃；
所述步骤(2)中的六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液和步骤b)中的初始六硝基六氮杂异伍兹烷悬浊液的温度独立的为20～45℃；
所述步骤(3)和步骤c)中的保温温度独立的为20～45℃。
6.根据权利要求1或2所述的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤c)中的保温时间独立的为24～48h。
7.根据权利要求1或2所述的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶剂独立的为极性酯类和极性酮类溶剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，其特征在于，所述重结晶溶剂独立的为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮和甲基乙基酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，其特征在于，所述非溶剂独立的为烷烃和环烷烃中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的超大颗粒六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，其特征在于，所述非溶剂独立的为己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种。
技术总结