本技术涉及由异戊二烯(isoprene)和3-环己烯甲醛(3-cyclohexeneformaldehyde)经有机物a制备2,6-二甲基萘(2,6-dimethylnaphthalene缩写2,6-dmn)的方法。具体地说就是异戊二烯在加热或路易斯酸催化加热的作用下，发生diels-alder反应生成有机物a，该中间产物于300-450℃同时进行脱氢和加氢脱氧反应生成2,6-二甲基萘。本发明异戊二烯，3-环己烯甲醛均可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点；此外，该路线通过两步反应获得双环芳香族化合物，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质平台化合物制备双环芳香族化学品的新方法。
背景技术：
2,6-二甲基萘(2,6-dmn)是制备2,6-萘二甲酸的原料。2,6-dmn氧化后制成的2,6-萘二甲酸与乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)是一种新型的高性能聚酯材料。与其它聚酯材料相比,用pen制的纤维和薄膜具有更高的强度和优异热性能。pen薄膜具有优异的阻气性，特别是二氧化碳，氧气和水蒸汽，正因为如此，pen特别适合于制造食品和饮料的包装(特别是“热充”食品和饮料的包装),轮胎帘线，录音录相磁带和电子元件等(us5510563.1996-04-23)。随着pen应用范围的扩大，对2,6-dmn需要将越来越大，因此开发新的2,6-dmn合成及生产工艺，降低2,6-dmn制造成本，扩大2,6-dmn的生产规模是目前国内外学者致力研究的方向。
2,6-二甲基萘可以从石油焦油和煤焦油中提取，通过径流得到好友2,6-二甲基萘的馏分，然后在经过一系列的过程，分离出2,6-二甲基萘。由于在中芳烃1中仅含有0.25左右的2,6-二甲基萘，无法满足工业生产的的需要，目前研究的终点是合成法，利用萘、2-甲基萘、甲苯和对二甲苯等原料，通过一列反应过程来制备2,6-二甲基萘(化学与粘合，2000(1),35-37)，而直接从生物质平台分子合成2,6-二甲基萘还未见报道。
技术实现要素：
发明了一种由异戊二烯和3-环己烯甲醛出发到2,6-二甲基萘的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
异戊二烯和甲3-环己烯甲醛出发经过两步反应制备双2,6-二甲基萘的方法，其特征在于：第一步，以异戊二烯和3-环己烯甲醛为原料，在加热反应或者lewis酸加热催化剂加热作用下首先发生diels-alder反应，生成中间产物有机物a；第二步，分离出的中间产物有机物a，以1,4-二氧六环为溶剂，一起通入气固反应器中，在一定的条件下进行脱氢反应和加氢脱氧反应获得双2,6-二甲基萘。
本发明的制备路径可以通过下述反应式描述。
第一步，diels-alder反应：异戊二烯和3-甲基苯甲醛比例为(1.5:1)在加热或在lewis酸催化加热条件下合成有机物a；
第二步，以中间产物有机物a(如上式所示)作为反应底物，以1,4-二氧六环的溶剂，底物的浓度为10mg/ml，底物溶液采用氮气气体吹扫或采用高压流量泵流至装填有金属磷化物的气固相反应器中，在300-450℃条件下同时发生脱氢和加氢脱氧反应，生成2,6-二甲基萘。
所述第一步diels-alder反应的条件为:加热或者lewis酸催化加热，优选为lewis酸催化的加热；催化剂的使用量为0.5g(底物摩尔量的72％)；第二步脱氢和加氢脱氧反应的催化剂为：非负载型或负载型金属磷化物；
所述第一步反应的lewis酸催化剂具体为：氯化锌，氯化铁，氯化铝中的一种或二种或三种；
所述第二步的非负载型金属磷化物催化剂为:磷化镍、磷化钼、磷化钨中的一种或二种或三种；
所述第二步的催化剂为负载型金属磷化物催化剂，载体为氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或两种以上；活性组分为磷化镍、磷化钼、磷化钨中的一种或二种或三种；活性组分金属磷化物催化剂在载体上的含量以重量计为5wt％。
在第一步diels-alder反应中，所述反应原料异戊二烯和3-环己烯甲醛(1.5:1)，以及催化剂依次加到反应釜200℃-400℃反应4-12h，优选反应250℃-350℃反应6h-8h，获得中间产物有机物a，中间产物有机物a由注射泵转移至气固相反应器中
在第2步环加成反应中，所述原料有机物a在配有载气导入口和原料导入口的气化室200℃气化后通入装载催化剂的气固相反应器中进行反应；反应温度在300℃-450℃之间，优选350℃-450℃；所述催化反应质量空速为30mgh-1-80mgh-1，优选40-60mgh-1；所述载气为氮气和氢气中的一种或它们的混合气体。
所述气固相反应器包括固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，反应原料在载气的导流下经过气固相反应器发生催化反应而获得双环芳香化学品。
所述反应产物从固定床反应器导出后通过冷却器收集，冷却器的温度控制在20℃以下，以保证产物被充分冷却，便于收集。
本发明具有如下优点：
本发明实现了由异戊二烯和3-环己烯甲醛两种原料出发制备重要化工产品2,6-二甲基萘，两种反应原料均可以从可再生的生物质资源获取，为直接由生物质平台化合物制备芳香族化学品开辟了新思路，减少了对对化石能源的依赖。同时，本发明还具有原料来源广、反应路线短、过程操作简单、反应条件温和等优点。
具体实施方式
实施例1
分别将7.5ml(75mmol)异戊二烯和5.85ml(50mmol)3-环己烯甲醛加入到50ml高温反应釜中，再加入0.05g催化剂，装好反应釜之后，充入氮气，压力为3mpa,保持温度在200℃不停搅拌。反应一定时间后，冷却，取少量反应产物，用有机滤膜过滤后，加入一定量的体积无水乙醇，gc分析，转化率和产率通过内标法计算。在剩余大量产物中加入无水乙醇后过滤，用旋转蒸发仪在70℃下旋蒸过滤后的滤液，得到高纯的有机物a。反应结果如下表1所示：
表1.2-异戊二烯和3-环己烯甲醛发生diels-alder反应的结果
实施例2
在气固流通式反应装置中，使用所述的装置进行：将原料从原料有机物a导入口供给到200℃气化室，在载气的导入下进入至反应管，生成物作为液体收集在容器中，生成的气体产物通过气袋收集。向内径为10mm,全长为400mm的石英管反应器中填充金属磷化物催化剂1g，加热至400℃，以10ml/min的流速由反应管的上部流通作为载气的氮气，以n2为载气吹扫1小时以除去水份，以固定的流速将得到10mg/ml有机物a(1,4-二氧六环为溶剂)，将该溶液用流量泵抽到气化室中，在氮气的导流下供给至催化剂层，在反应1h后，由反应管下端的收集容器得到有机混合物。结合gc定量算出转化率和收率，反应结果列于表2中。
表2.有机物a合成2,6-甲基萘
根据本发明，10mg/ml有机物a溶液在多种金属磷化物的催化下，在常压氮气氛中，反应温度为350-500℃，液体空速为30-50mg/h,底物的转化率为50％-99％，产物2,6-二甲基萘的收率20％-86％，具有良好的经济效益。
根据本发明，可以由生物质资源衍生物异戊二烯和3-环己烯甲醛为原料，高收率、短工序的制备2,6-二甲基萘。
1.一种制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于:
第一步，diels-alder反应：异戊二烯和3-甲基苯甲醛比例为(m:m＝1.5:1)在加热或在lewis酸催化加热条件下合成有机物a；
第二步，以中间产物有机物a(如上所示)作为反应底物，以1,4-二氧六环的溶剂，底物的浓度为10mg/ml，底物溶液采用氮气气体吹扫或采用高压流量泵流至装填有金属磷化物的气固相反应器中，在300-450℃条件下同时发生脱氢和加氢脱氧反应，生成2,6-二甲基萘。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步diels-alder反应的条件为:加热或者lewis酸催化加热，优选为lewis酸催化加热；催化剂的使用量为底物摩尔量的1％-10％；第二步脱氢和加氢脱氧反应的催化剂为非负载型或负载型金属磷化物；
第一步反应所述的lewis酸催化剂具体为：氯化锌，氯化铁，氯化铝中的一种或二种或三种；
第二步所述的非负载型金属磷化物催化剂为:磷化镍、磷化钼、磷化钨中的一种或二种或三种；
第二步所述的催化剂为负载型金属磷化物催化剂，载体为氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或两种以上；活性组分为磷化镍、磷化钼、磷化钨中的一种或二种或三种；活性组分金属磷化物催化剂在载体上的含量以重量计为1wt％-5wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在第一步diels-alder反应中，所述反应原料异戊二烯和3-环己烯甲醛(m:m＝1.5:1)，以及催化剂依次加到反应釜200℃-400℃反应4-12h，优选反应250℃-350℃反应6h-8h，获得中间产物有机物a，中间产物有机物a由注射泵转移至气固相反应器中。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在第2步环加成反应中，所述原料有机物a在配有载气导入口和原料导入口的气化室200℃气化后通入装载催化剂的气固相反应器中进行反应；反应温度在300℃-450℃之间，优选350℃-450℃；所述催化反应质量空速为30mgh-1-80mgh-1，优选40h-1-60mgh-1；所述载气为氮气和氢气中的一种或它们的混合气体。
5.按照权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：所使用的气固相反应器包括固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，反应原料在载气的导流下经过气固相反应器发生催化反应而获得双环芳香化学品。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应产物从固定床反应器导出后通过冷却器收集，冷却器的温度控制在20℃以下，以保证产物被充分冷却，便于收集。
技术总结