本发明涉及一种烃类化合物的制备方法，具体涉及到一种氢化光催化脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法。
技术背景
随着社会的快速发展，能源的需求也在剧增，而目前社会主要依赖的化石能源是有限的，并且在炼制和使用过程会带来环境污染、co2排放等问题，因此开发可再生的清洁能源，减少对化石能源的依赖可有效缓解目前能源和环境污染问题。其中将可再生的生物质资源转化为液体燃料已成为能源领域的研究热点。
目前油脂精炼和造纸工业产生大量的脂肪酸副产物，这些脂肪酸主要是不饱和脂肪酸的混合物，因此这些可大量获取的脂肪酸混合物被认为制备绿色烷烃的理想原料。经过催化脱氧过程，脂肪酸可直接转化为c12-c20的直链烷烃，这些烷烃可作为化石柴油主要组成部分，经过部分的异构化过程，即可作为代替化石柴油的燃料使用。目前，脂肪酸的催化脱氧过程大多需要较高的反应温度(≥250℃)和反应压力(≥2mpa)。而且很多过程需要使用高压氢气，进行脂肪酸的加氢脱氧，这样需要消耗大量的氢气。光催化过程可以光作为反应的驱动力，避免高温高压等苛刻反应条件的使用。文献cn107556152a公开了一种光催化脱羧转化高级脂肪酸为烷烃的方法，该方法在氮气气氛中转化，其烷烃产率较低，仅为46％，并且该体系不具有底物普适性，仅限于饱和脂肪酸的催化转化。
基于上述，虽然脂肪酸制备烷烃取得了一些进展，但是仍然存在缺点，例如：反应温度高，氢气压力或反应压力大，转化效率低以及脂肪酸的底物普适性不强等，因此，开发新的方法，实现较低温度以及较低压力等温和条件下高活性、高选择性制备长链烷烃具有科学研究意义与工业应用价值。
技术实现要素：
本发明的意义在于克服了由脂肪酸制备烷烃现有技术存在的缺点，例如：反应条件苛刻，转化效率低，底物普适性受限等，在温和的反应条件下，通过氢化和光催化脱羧串联步骤，一锅法将脂肪酸转化为长链烷烃。各种油脂精炼和造纸工业副产物脂肪酸混合物均可实现高效转化，烷烃产率为50-96％。催化剂活性高，且稳定性好，经过简单分离清洗可多次循环使用。
本发明涉及的氢化光催化脂肪酸脱羧制备长链烷烃通过以下方案实现。将脂肪酸、催化剂和溶剂混合后，放入石英反应器中，将反应器中气氛置换为氢气后密闭，在不加光情况下在一定温度下搅拌一段时间发生加氢反应，然后在一定温度下外加光源照射一段时间发生脱羧反应生成烷烃产物，色谱检测产物。
其中所述的脂肪酸为棕榈油酸、油酸、亚油酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、妥尔油脂肪酸中的一种或多种；所述的脂肪酸在初始反应体系中的浓度为2～20g/l；所述的催化剂为金属表面修饰的二氧化钛，其中二氧化钛为tio2-a(锐钛矿相tio2)、tio2-r(金红石相tio2)、tio2(p25)中的一种或几种；金属表面修饰的二氧化钛中的金属为pt、pd、ru、au、ag、ni中的一种或多种；金属的负载量为0.1–10.0wt％(基于载体质量)；所述的溶剂为乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷，乙腈，三氟甲苯中的一种或多种；所述的氢气压力为0.1～0.5mpa；所述的加氢反应的温度为20℃～100℃，所述的加氢时间为10min～4h；所述的外加光源为led(中心波长365nm，18w)、氙灯(300w)、高压汞灯中的一种或多种；所述脱羧反应温度为15℃～40℃，所述的脱羧反应时间为30min～24h。
较佳为：所述的脂肪酸优选棕榈油酸、油酸、亚油酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、棕榈油脂肪酸中的一种或多种；所述的脂肪酸在初始反应体系中的浓度优选5～15g/l；所述的催化剂为金属表面修饰的二氧化钛，其中二氧化钛优选tio2-a(锐钛矿相tio2)、tio2(p25)中的一种或两种；金属表面修饰的二氧化钛中的金属优选pt、pd、ru、au中的一种或多种；金属的负载量优选0.1–5.0wt％(基于载体质量)；所述的溶剂优选二氯甲烷，乙腈，三氟甲苯中的一种或多种；所述的氢气压力优选0.1～0.3mpa；所述的加氢反应的温度优选20℃～60℃，所述的加氢时间优选30min～2h；所述的外加光源优选led(中心波长365nm，18w)、氙灯(300w)中的一种或两种；所述的脱羧反应温度优选15℃～30℃，所述的脱羧反应的时间优选1h～12h。
最佳为：所述的最佳脂肪酸为棕榈油酸、油酸、亚油酸、大豆油脂肪酸、棕榈油脂肪酸中的一种或多种；所述的脂肪酸在初始反应体系中的最佳浓度为5～10g/l；所述的催化剂为金属表面修饰的二氧化钛，其中最佳二氧化钛为tio2(p25)；金属表面修饰的二氧化钛中的最佳金属为pt、pd中的一种或两种；表面修饰的金属的最佳负载量0.5～2.0wt％(基于载体质量)；所述的最佳溶剂为乙腈，三氟甲苯中的一种或两种；所述的氢气最佳压力为0.1～0.15mpa；所述的加氢反应的最佳温度为20℃～40℃，所述的最佳加氢时间为1h～2h；所述的最佳外加光源为led(中心波长365nm，18w)；所述的脱羧反应的最佳温度为20℃～30℃，所述的脱羧反应的最佳时间为1h～9h。
以亚油酸的氢化光催化脱羧为例，其反应过程如式1所示。在氢气气氛中，亚油酸首先在金属表面修饰的二氧化钛催化剂上发生加氢反应，转化为相应的饱和十八酸，然后再光照条件下被光生空穴氧化，脱羧产生烷基自由基，而后光生电子还原羧酸解离的质子为活性氢，而后与烷基自由基结合，生成烷烃产物。在光催化脱羧过程中氢气的消耗量是很少的。同时由于反应过程较低的温和和氢气压力条件下进行，不会发生氢化裂解、副产物co2的加氢等消耗氢气的副反应。因此除了底物双键加氢消耗氢气，在反应过程不会消耗额外的氢气。
式1亚油酸的氢化光催化脱羧的反应过程
与已有的脂肪酸脱羧制备烷烃的方法相比，本发明具有以下几点优势：
1.烷烃产物的产率高，可达到96％；
2.反应条件温和(温度≤100℃，氢气压力≤0.5mpa)，避免了高温高压等苛刻的反应条件；
3.底物适用范围广，不同的不饱和脂肪酸，包括各种油脂精炼和造纸工业副产物脂肪酸混合物，均可高效转化为烷烃产物；
4.该方法的氢气消耗较低；
5.催化剂活性高，稳定性好，且易于分离，可多次循环使用。
附图说明
图1为实施例25的产物的气相色谱图；
图2为实施例28的产物的气相色谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，在25℃下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为95％。
实施例2
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pd/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为81％。
实施例3
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和ru/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，60℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为76％。
实施例4
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和au/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，60℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为72％。
实施例5
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和ag/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，100℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为68％。
实施例6
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和ni/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，80℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为65％。
实施例7
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2-a(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为81％。
实施例8
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2-r(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌1.5h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应5.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为55％。
实施例9
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(0.1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌3.0h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为55％。
实施例10
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(0.5wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌2.0h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为78％。
实施例11
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(5wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌0.5h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为94％。
实施例12
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(10wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌20min，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为95％。
实施例13
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为2g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌30min，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应1.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为92％。
实施例14
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为20g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌3h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应3.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为93％。
实施例15
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.3mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为95％。
实施例16
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.5mpa)，密封，25℃温度下搅拌30min，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为96％。
实施例17
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙酸乙酯溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为54％。
实施例18
在石英反应管中分别加入亚油酸的1,2-二氯乙烷溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为61％。
实施例19
在石英反应管中分别加入亚油酸的二氯甲烷溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为61％。
实施例20
在石英反应管中分别加入亚油酸的三氟甲苯溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为75％。
实施例21
在石英反应管中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在高压汞灯照射下反应30min，反应温度为40℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为78％。
实施例22
在100ml的schlenk反应瓶中分别加入亚油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)30ml和pt/tio2(1wt％)200mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌4h，然后在氙灯(300w)照射下反应10h，反应温度为40℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为82％。
实施例23
在石英反应管中分别加入油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应30min，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为94％。
实施例24
在石英反应管中分别加入棕榈油酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应30min，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十五烷的收率为92％。
实施例25
在石英反应管中分别加入大豆油脂肪酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.2mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应30min，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，产物为十五烷、十七烷、十九烷等长链烷烃，总收率为92％。
实施例26
在石英反应管中分别加入菜籽油脂肪酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.2mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应30min，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，产物为十五烷、十七烷、十九烷等长链烷烃，总收率为86％。
实施例27
在石英反应管中分别加入玉米油脂肪酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.2mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应30min，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，产物为十五烷、十七烷、十九烷等长链烷烃，总收率为78％。
实施例28
在石英反应管中分别加入妥尔油脂肪酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.2mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应30min，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，产物为十五烷、十七烷、十九烷等长链烷烃，总收率为83％。
实施例29
在石英反应管中分别加入棕榈油脂肪酸的乙腈溶液(浓度为10g/l)1.5ml和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.2mpa)，密封，25℃温度下搅拌1h，然后在led(中心波长365nm，18w)照射下反应30min，反应温度为25℃，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，产物为十五烷、十七烷、十九烷等长链烷烃，总收率为89％。
1.一种氢化光催化脂肪酸脱羧制备烷烃的方法，其特征在于：
将脂肪酸、催化剂和溶剂混合后，放入石英反应器中，将反应器中气氛置换为氢气后密闭，在不加光情况下搅拌发生加氢反应，然后在外加光源照射发生脱羧反应生成烷烃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的脂肪酸为棕榈油酸、油酸、亚油酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、妥尔油脂肪酸中的一种或多种；
所述的脂肪酸在初始反应体系中的浓度为2～20g/l；
所述的催化剂为金属表面修饰的二氧化钛，其中二氧化钛为tio2-a(锐钛矿相tio2)、tio2-r(金红石相tio2)、tio2(p25)中的一种或几种；金属表面修饰的二氧化钛中的金属为pt、pd、ru、au、ag、ni中的一种或多种；金属的负载量为0.1–10.0wt％(基于载体质量)；
所述的溶剂为乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷，乙腈，三氟甲苯中的一种或多种；
所述的氢气压力为0.1～0.5mpa；
所述的加氢反应的温度为20℃～100℃，所述的加氢时间为10min～4h；
所述的外加光源为led(中心波长365nm，18w)、氙灯(300w)、高压汞灯中的一种或多种；
所述脱羧反应温度为15℃～40℃，所述的脱羧反应时间为30min～24h。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述的脂肪酸优选棕榈油酸、油酸、亚油酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、棕榈油脂肪酸中的一种或多种；
所述的脂肪酸在初始反应体系中的浓度优选5～15g/l；
所述的催化剂为金属表面修饰的二氧化钛，其中二氧化钛优选tio2-a(锐钛矿相tio2)、tio2(p25)中的一种或两种；金属表面修饰的二氧化钛中的金属优选pt、pd、ru、au中的一种或多种；金属的负载量优选0.1–5.0wt％(基于载体质量)；
所述的溶剂优选二氯甲烷，乙腈，三氟甲苯中的一种或多种；
所述的氢气压力优选0.1～0.3mpa；
所述的加氢反应的温度优选20℃～60℃，所述的加氢时间优选30min～2h；
所述的外加光源优选led(中心波长365nm，18w)、氙灯(300w)中的一种或两种；
所述的脱羧反应温度优选15℃～30℃，所述的脱羧反应的时间优选1h～12h。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述的最佳脂肪酸为棕榈油酸、油酸、亚油酸、大豆油脂肪酸、棕榈油脂肪酸中的一种或多种；
所述的脂肪酸在初始反应体系中的最佳浓度为5～10g/l；
所述的催化剂为金属表面修饰的二氧化钛，其中最佳二氧化钛为tio2(p25)；金属表面修饰的二氧化钛中的最佳金属为pt、pd中的一种或两种；表面修饰的金属的最佳负载量0.5～2.0wt％(基于载体质量)；
所述的最佳溶剂为乙腈，三氟甲苯中的一种或两种；
所述的氢气最佳压力为0.1～0.15mpa；
所述的加氢反应的最佳温度为20℃～40℃，所述的最佳加氢时间为1h～2h；
所述的最佳外加光源为led(中心波长365nm，18w)；
所述的脱羧反应的最佳温度为20℃～30℃，所述的脱羧反应的最佳时间为1h～9h。
技术总结