本发明涉及一种烃类化合物的制备方法，具体涉及到一种光催化脂肪酸脱羧制备烷烃的方法。
背景技术：
随着社会的快速发展，能源的需求也在剧增，而目前社会主要依赖的化石能源是有限的，并且在炼制和使用过程会带来环境污染、co2排放等问题，因此开发可再生的清洁能源，减少对化石能源的依赖可有效缓解目前能源和环境污染问题。其中将可再生的生物质资源转化为液体燃料已成为能源领域的研究热点。
在生物质资源中，脂肪酸因其自身的长碳链的结构、价格低、不可食用、易得等特点，被认为是制备可再生的烷烃燃料的理想原料。经过催化脱氧过程，脂肪酸可直接转化为c12-c20的直链烷烃，这些烷烃可作为化石柴油主要组成部分，经过部分的异构化过程，即可作为代替化石柴油的燃料使用。目前，脂肪酸的催化脱氧过程大多需要较高的反应温度(≥250℃)和反应压力(≥2mpa)。而且很多过程需要使用高压氢气，进行脂肪酸的加氢脱氧，这样需要消耗大量的氢气。催化脱羧可以避免氢气的使用，但与加氢脱氧过程相比，其烷烃产物的选择性较低，反应温度更高。光催化过程可以光作为反应的驱动力，避免高温高压等苛刻反应条件的使用。文献cn107556152a公开了一种光催化脱羧转化高级脂肪酸为烷烃的方法，该方法在氮气气氛中转化，其烷烃产率较低，仅为46％，并且该体系不具有底物普适性，仅限于饱和脂肪酸的催化转化。
基于上述，虽然脂肪酸制备烷烃取得了一些进展，但是仍然存在缺点，例如：反应温度高，氢气压力或反应压力大，转化效率低以及脂肪酸的底物普适性不强等，因此，开发新的方法，实现较低温度以及较低压力等温和条件下高活性、高选择性制备长链烷烃具有科学研究意义与工业应用价值。
技术实现要素：
本发明的意义在于克服了由脂肪酸制备烷烃现有技术存在的缺点，例如：反应条件苛刻，转化效率低等，在非常温和的反应条件(室温，低压氢气)下，实现了光催化脂肪酸脱羧高效制备长链烷烃。各种饱和与不饱和的脂肪酸均可实现高效转化，烷烃产率为55-94％。催化剂活性高，且稳定性好，经过简单分离清洗可多次循环使用。
本发明涉及的光催化脂肪酸脱羧制备烷烃通过以下方案实现。将脂肪酸、催化剂和溶剂混合后，放入石英反应器中，将反应器中气氛置换为氢气后密闭，搅拌，在外加光源照射下，一定温度下发生反应一定时间，色谱检测产物，产物为长链烷烃。其中所述的脂肪酸为正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十八酸、油酸、亚油酸、二十酸、二十二酸中的一种或几种；所述的脂肪酸在初始反应体系中的浓度为0.01～0.10mol/l；所述的催化剂化为二氧化钛以及金属表面修饰的二氧化钛，其中二氧化钛为tio2-a(锐钛矿相tio2)、tio2-r(金红石相tio2)、tio2(p25)中的一种或几种；金属表面修饰的半导体氧化物中的金属为pt、pd、ru、au、ag、cu、ni中的一种或多种；金属的负载量为0.1～10.0wt％(基于载体质量)；所述的溶剂为水、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷，乙腈，三氟甲苯中的一种或多种；所述的氢气压力为0.1–0.5mpa；所述的外加光源为led(中心波长365nm，18w)、氙灯(300w)、高压汞灯中的一种或多种；所述反应温度为15℃～40℃，所述的反应时间为0.5h～24h。
较佳为：所述的脂肪酸为正癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十八酸、油酸、二十酸中的一种或几种；所述的脂肪酸在初始反应体系中的浓度为0.02–0.5mol/l；所述的催化剂化为二氧化钛以及金属表面修饰的二氧化钛，其中二氧化钛为tio2-a(锐钛矿相tio2)、tio2(p25)中的一种或两种；金属表面修饰的二氧化钛中的金属为pt、pd、ru、au、ag中的一种或多种；金属的负载量0.1～5.0wt％(基于载体质量)；所述的溶剂为二氯甲烷，乙腈，三氟甲苯中的一种或多种；所述的氢气压力为0.1～0.3mpa；所述的外加光源为led(中心波长365nm，18w)、氙灯(300w)中的一种或两种；所述反应温度为20℃～30℃，所述的反应时间为1.0h～12h。
最佳为：所述的脂肪酸在初始反应体系中的浓度为0.03–0.5mol/l；所述的脂肪酸为十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十八酸、油酸中的一种或几种；所述的催化剂化为二氧化钛以及金属表面修饰的二氧化钛，其中二氧化钛为tio2(p25)；金属表面修饰的二氧化钛中的金属包括pt、pd中的一种或两种；表面修饰的金属的负载量0.5-2.0wt％(基于载体质量)；所述的溶剂为乙腈，三氟甲苯中的一种或两种；所述的氢气压力为0.1–0.15mpa；所述的外加光源为led(中心波长365nm，18w)。
以光催化十二酸脱羧为例，生成十一烷的路径如式1所示。在光的照射下，激发半导体氧化，产生光生电子和空穴。十二酸在二氧化钛表面发生解离吸附，后被空穴氧化发生脱羧，生成烷基自由基，而光生电子会迁移到负载的金属上，还原羧酸解离的质子。烷基自由基与氢结合得到烷烃，催化剂与氢气的相互作用可促进这个过程。在此过程中，氢气与催化剂之间的相互作用消耗的氢气量是很少的。
式1光催化十二酸脱羧制备十一烷的反应过程。
对于不饱和脂肪酸的脱羧过程中，由于氢气与催化剂之间的相互作用，不饱和脂肪酸在脱羧的同时也会发生双键的加氢反应，一定程度上减少烷烃自由基对双键进攻诱导聚合的发生。此外，由于该反应是在室温、低压氢气的条件下进行，不会发生氢化裂解、副产物co2的加氢等消耗氢气的副反应。因此，该光催化脱羧过程是一个低氢耗的过程。
与已有的脂肪酸脱羧制备烷烃的方法相比，本发明具有以下几点优势：
1.烷烃产物的产率高，可达到94％；
2.反应条件温和，避免了高温高压等苛刻的反应条件，可在室温(15℃～40℃)，低氢气压力(≤0.5mpa)下实现转化；
3.底物适用范围广，不同饱和以及不饱和的脂肪酸均可高效转化为烷烃产物；
4.该方法的氢气消耗低；
5.催化剂活性高，稳定性好，且易于分离，可多次循环使用。
附图说明
图1为实施例1的产物的气相-质谱联用谱图，其中图1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间在11.4min的产物质谱图；
图2为实施例31的产物的气相-质谱联用谱图，其中图2(a)为色谱图，图2(b)为保留时间在9.1min的产物质谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为93％。
实施例2
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pd/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为81％。
实施例3
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和au/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为76％。
实施例4
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和ag/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为68％。
实施例5
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和ru/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为74％。
实施例6
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和cu/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为58％。
实施例7
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和ni/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为63％。
实施例8
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2-a(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为83％。
实施例9
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2-r(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应5.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为56％。
实施例10
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(0.1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应4.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为55％。
实施例11
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(0.5wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为83％。
实施例12
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(2wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为94％。
实施例13
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(5wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为91％。
实施例14
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(10wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为93％。
实施例15
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.02mmol(浓度为0.013mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应1.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为88％。
实施例16
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.15mmol(浓度为0.10mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应8.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为88％。
实施例17
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.3mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为93％。
实施例18
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.5mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为94％。
实施例19
在石英反应管中，分别加入乙酸乙酯1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为56％。
实施例20
在石英反应管中，分别加入1,2-二氯乙烷1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为60％。
实施例21
在石英反应管中，分别加入二氯甲烷1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为63％。
实施例22
在石英反应管中，分别加入三氟甲苯1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为72％。
实施例23
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十八酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度40℃，在高压汞灯照射下反应0.5h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为76％。
实施例24
在100ml的schlenk反应瓶中，分别加入乙腈30.0ml、十八酸1.0mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)200mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，搅拌，反应温度40℃，在氙灯(300w)照射下反应9.0h，反应过程中一直缓慢地通氢气吹扫，反应后色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为80％。
实施例25
在100ml的schlenk反应瓶中，分别加入乙腈30.0ml、十八酸1.0mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2-a(1wt％)200mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，搅拌，反应温度40℃，在氙灯(300w)照射下反应12.0h，反应过程中一直缓慢地通氢气吹扫，反应后色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为71％。
实施例26
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、正辛酸0.10mmol(浓度为0.067mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，正庚烷的收率为81％。
实施例27
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、正癸酸0.075mmol(浓度为0.05mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，正壬烷的收率为86％。
实施例28
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十二酸0.075mmol(浓度为0.05mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十一烷的收率为93％。
实施例29
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十四酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十三烷的收率为91％。
实施例30
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十五酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十四烷的收率为91％。
实施例31
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、十六酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十五烷的收率为92％。
实施例32
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、二十酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十九烷的收率为93％。
实施例33
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、二十二酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，二十一烷的收率为91％。
实施例34
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、油酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为90％。
实施例35
在石英反应管中，分别加入乙腈1.5ml、亚油酸0.05mmol(浓度为0.033mol/l)和pt/tio2(1wt％)10mg，将反应管内气氛置换为氢气(0.1mpa)，密封，搅拌，反应温度25℃，在led(中心波长365nm，18w)照射下反应2.0h后，色谱检测产物，产物质谱图与标准谱图一致，十七烷的收率为70％。
1.一种光催化脂肪酸脱羧制备烷烃的方法，其特征在于：
将脂肪酸、催化剂和溶剂混合后，放入石英反应器中，将反应器中气氛置换为氢气后密闭，搅拌，在外加光源照射下，发生反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的脂肪酸为正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十八酸、油酸、亚油酸、二十酸、二十二酸中的一种或几种；
所述的脂肪酸在初始反应体系中的浓度为0.01～0.10mol/l；
所述的催化剂为二氧化钛以及金属表面修饰的二氧化钛，其中二氧化钛为tio2-a(锐钛矿相tio2)、tio2-r(金红石相tio2)、tio2(p25)中的一种或几种；金属表面修饰的二氧化钛中的金属为pt、pd、ru、au、ag、cu、ni中的一种或多种；金属的负载量为0.1–10.0wt％(基于载体质量)；
所述的溶剂为水、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷，乙腈，三氟甲苯中的一种或多种；
所述的氢气压力为0.1～0.5mpa；
所述的外加光源为led(中心波长365nm，18w)、氙灯(300w)、高压汞灯中的一种或多种；
所述反应温度为15℃～40℃，所述的反应时间为0.5h～24h。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述的脂肪酸优选正癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十八酸、油酸、二十酸中的一种或几种；
所述的脂肪酸在初始反应体系中的浓度优选0.02～0.5mol/l；
所述的催化剂为二氧化钛以及金属表面修饰的二氧化钛，其中二氧化钛优选tio2-a(锐钛矿相tio2)、tio2(p25)中的一种或两种；金属表面修饰的二氧化钛中的金属优选pt、pd、ru、au、ag中的一种或多种；金属的负载量优选0.1～5.0wt％(基于载体质量)；
所述的溶剂优选二氯甲烷，乙腈，三氟甲苯中的一种或多种；
所述的氢气压力优选0.1～0.3mpa；
所述的外加光源优选led(中心波长365nm，18w)、氙灯(300w)中的一种或两种；
所述反应温度优选20℃～30℃，所述的反应时间优选1.0h～12h。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述的最佳脂肪酸为十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十八酸、油酸中的一种或几种；
所述的脂肪酸在初始反应体系中的最佳浓度为0.03～0.5mol/l；
所述的催化剂为二氧化钛以及金属表面修饰的二氧化钛，其中最佳二氧化钛为tio2(p25)；金属表面修饰的二氧化钛中的最佳金属为pt、pd中的一种或两种；表面修饰的金属的最佳负载量0.5～2.0wt％(基于载体质量)；
所述的最佳溶剂为乙腈，三氟甲苯中的一种或两种；
所述的氢气最佳压力为0.1～0.15mpa；
所述的最佳外加光源为led(中心波长365nm，18w)。
技术总结