本发明涉及一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃、芳烃和高品质汽油的方法，属于催化领域。
背景技术：
：石脑油是生产乙烯、丙烯最主要的原料之一。石脑油高温水蒸气裂解制乙烯、丙烯等化工产品是一个巨大的石化产业。每年有数以亿吨的石脑油用于生产乙烯丙烯，其产量占乙烯丙烯生产总量50％以上。经过多年的发展，水蒸气裂解技术已经达到很高水平，它的转化率高，经过一次反应，产物的产率就可以达到较高的水平。但是缺点同样明显，选择性差，产物中有大量的甲烷生成，反应温度高，能耗高。其发展潜力已经很小。为此，采用催化剂降低裂解温度的催化裂解技术得到了大力发展。目前石脑油催化裂解技术主要通过提升管反应器进行，提高乙烯丙烯的收率。但是相对可调节范围较小。随着煤经甲醇制烯烃技术、丙烷脱氢制丙烯等技术的应用，乙烯、丙烯的来源日益丰富。这就要求石脑油催化裂解技术要求具有更高的可调变性，满足市场需求的变化。本申请很好的解决了该问题。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供了一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃、芳烃和高品质汽油的方法。该方法用于石脑油催化裂解中，具有产物种类可调变的优势。为实现上述目的，本申请提供了一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃、芳烃和高品质汽油的方法，该方法包括以下步骤：包括石脑油的原料进入提升管反应器与催化剂接触，生成的产物和催化剂物流进入流化床反应器扩大段分离，产物进入产品气出口管线，催化剂进入流化床反应器反应段，包括石脑油或/和甲醇的原料通过流化床反应器进料口进入流化床反应器反应段与催化剂反应，生成的产物进入产品气出口管线，催化剂下行进入流化床反应器汽提段，经过汽提后，通过待生斜管、提升管，进入再生器，经过再生的催化剂通过再生器汽提段、再生斜管进入提升管反应器；产品气经过产品气出口管线进入分离系统，得到不同产物。上述方案中，所述提升管反应器的条件：反应温度为580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3mpa，气相线速为3～10m/s；流化床反应器条件：反应温度580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3pa，气相线速为0.5～1.5m/s，质量空速为0.5～2h-1。所述的再生催化剂碳含量质量比例低于0.2％。所述含有石脑油的原料的转化方法，其特征在于，包括以下步骤：a)含有石脑油的原料与催化剂在提升管反应器中接触反应后，通入流化床反应器，经流化床反应器扩大段分离，得到产品气i和经预积碳的催化剂；所述经预积碳的催化剂下行至所述流化床反应器的反应段；b)将含有石脑油和/或甲醇的原料从所述流化床反应器的底部输入，上行至所述流化床反应器的反应段与所述经积碳的催化剂接触，得到产品气ii和待再生催化剂；所述待再生催化剂下行进入再生器再生后，得到再生催化剂；c)所述再生催化剂返回所述提升管反应器中；其中，产品气i和产品气ii混合输出，经分离，得到烯烃、芳烃和汽油。可选地，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯。可选地，所述芳烃包括苯、甲苯、二甲苯。可选地，所述提升管反应器的条件：反应温度为580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3mpa，气相线速为3～10m/s；所述流化床反应器条件：反应温度580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3pa，气相线速为0.5～1.5m/s，甲醇和/或石脑油的总质量空速为0.5～2h-1。其中，甲醇和石脑油的比例可以任意调变。可选地，所述提升管反应器中的反应温度的上限选自590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃或720℃；下限选自580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃或710℃。可选地，所述提升管反应器中的反应压力以表压计上限选自0.02mpa、0.05mpa、0.08mpa、0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa或0.3mpa；下限选自0.01mpa、0.02mpa、0.05mpa、0.08mpa、0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa或0.25mpa。可选地，所述提升管反应器中的气相线速的上限选自3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s或10m/s；下限选自2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s或9m/s。可选地，所述流化床反应器中的反应温度的上限选自590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃或720℃；下限选自580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃或710℃。可选地，所述流化床反应器中的反应压力以表压计上限选自0.02mpa、0.05mpa、0.08mpa、0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa或0.3mpa；下限选自0.01mpa、0.02mpa、0.05mpa、0.08mpa、0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa或0.25mpa。可选地，所述流化床反应器中的气相线速的上限选自1m/s或1.5m/s；下限选自0.5m/s或1m/s。可选地，所述流化床反应器中的总质量空速的上限选自1h-1、1.5h-1、或2h-1；下限选自0.5h-1、1h-1或1.5h-1。可选地，所述提升管反应器和所述流化床反应器进料量的质量比为1:9～9:1。可选地，所述提升管反应器和所述流化床反应器进料量的质量比为1:9、1:7、1:5、1:3、1:1、3:1、5:1、9:1及任意两个比值之间的范围值。可选地，步骤a)包括：含有石脑油的原料与催化剂在提升管中接触反应，所得包括经预反应的催化剂和产品气i的物流上行至流化床反应器；包括催化剂和产品气i的物流在流化床反应器的扩大段分离，所述产品气i进入产品气出口管线，所述经预反应的催化剂下行至所述流化床反应器的反应段。可选地，步骤b)包括：将含有石脑油和甲醇的原料从所述流化床反应器的底部输入，上行至所述流化床反应器的反应段与所述经预反应的催化剂接触，得到产品气ii和待再生催化剂；所述产品气ii上行至流化床反应器的扩大段进入产品气出口管线；所述待再生催化剂下行至所述流化床反应器的汽提段，经待生斜管、提升管进入再生器再生。可选地，步骤c)包括：再生催化剂经再生器汽提段、再生斜管返回所述提升管反应器中。可选地，所述再生催化剂碳含量质量比例低于0.5％。可选地，所述再生催化剂碳含量质量比例低于0.2％。可选地，所述再生催化剂碳含量质量比例低于0.1％。可选地，所述催化剂为含有石脑油催化裂解活性微球催化剂；所述微球催化剂的直径为30～300μm。可选地，所述微球催化剂中的分子筛的重量含量为10～50％。可选地，所述微球催化剂中分子筛的重量含量的上限选自20％、30％、40％或50％；上限选自10％、20％、30％或40％。可选地，所述微球催化剂的直径优选50～150μm。可选地，所述催化剂为含有zsm-5分子筛的微球催化剂。可选地，所述微球催化剂的成型包括：将含有分子筛和粘结剂的浆料喷雾干燥成型。可选地，所述的石脑油馏程在20～200℃之间。作为一种实施方式，所述的方法，包括以下步骤：含有石脑油的原料进入提升管反应器与催化剂接触，生成的产物i和催化剂物流进入流化床反应器扩大段分离，产物i进产品气出口管线，催化剂进入流化床反应器反应段，含有石脑油和/或甲醇的原料通过流化床反应器进料口进入流化床反应器反应段与催化剂反应，生成的产物ii进入产品气出口管线，催化剂下行进入流化床反应器汽提段，经过汽提后，通过待生斜管、提升管，进入再生器，经过再生的催化剂通过再生器汽提段、再生斜管进入提升管反应器；产品气经过产品气出口管线进入分离系统，得到包括烯烃、芳烃和汽油的产物。可选地，所述方法，烯烃、芳烃和汽油的质量收率可调变。可选地，烯烃的质量收率为42～72％，芳烃的质量收率为16～24％，汽油的质量收率为6～21％。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请的装置提升管反应器和流化床反应器，可同时也可单独进行石脑油的催化裂解反应。2)本申请可以通过调整提升管反应器和流化床反应器的进料比例可以在较大范围内调控产物组分含量。3)本申请提供一种含有石脑油原料的转化方法，产物为低碳烯烃、轻质芳烃和高品质汽油，产物比例可调节。该方法通过采用包括石脑油的原料同时进入提升管反应器和流化床反应器，反应产物在流化床反应器顶部出口汇合后进入分离系统，得到低碳烯烃、轻质芳烃和高品质汽油；催化剂由再生器经提升管反应器进入流化床反应器，完成催化裂解后回到再生器再生。该方法提高了石脑油催化裂解产物调变范围，提高了装置抵御市场波动风险的能力。附图说明图1为本申请所述装置的流程示意图。部件和附图标记列表：1：提升管反应器进料口，2：提升管反应器，3：流化床反应器，4：流化床反应器进料口，5：流化床反应器汽提段进气口，6：提升管提升器进口，7：产品气出口管线，8：烟气出口管线，9：再生器，10：再生空气入口，11：再生器汽提段进气口，12：再生斜管，13：待生斜管，14：流化床反应器扩大段，15：流化床反应器反应段，16：流化床反应器汽提段，17：再生器扩大段，18：再生器再生段，19：再生器汽提段，20：提升管20。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。实施例中，催化剂为“含有石脑油催化裂解活性的微球”，所述催化剂根据专利cn200710118286.3的方法制备。本申请的实施例中分析方法如下：利用安捷伦气相色谱进行产物分析。本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：本申请的实施例中，烯烃收率、芳烃收率、甲烷收率都基于质量进行计算：烯烃收率＝(产物中烯烃质量含量*产物质量流率)/(产物质量流率 生焦率)；芳烃收率＝(产物中芳烃质量含量*产物质量流率)/(产物质量流率 生焦率)；甲烷收率＝(产物中甲烷质量含量*产物质量流率)/(产物质量流率 生焦率)。图1为本申请含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和芳烃的方法采用的装置，该方法包括如下步骤：包括石脑油的原料进入提升管反应器2与催化剂接触，生成的产物和催化剂物流进入流化床反应器扩大段14分离，产物进入产品气出口管线，催化剂进入流化床反应器反应段15，包括石脑油或/和甲醇的原料通过流化床反应器进料口4进入流化床反应器反应段与催化剂反应，生成的产物进入产品气出口管线，催化剂下行进入流化床反应器汽提段16，经过汽提后，通过待生斜管13、提升管20，进入再生器9，经过再生的催化剂通过再生器汽提段19、再生斜管12进入提升管反应器2；产品气经过产品气出口管线进入分离系统，得到不同产物。，实施例1如图1所示的装置中，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球催化剂，催化剂中分子筛的重量含量为30％，粒径范围为50-150微米。包括石脑油的原料进入提升管反应器与催化剂接触，生成的产物和催化剂物流进入流化床反应器扩大段分离，产物进入产品气出口管线，催化剂进入流化床反应器反应段，包括石脑油或/和甲醇的原料通过流化床反应器进料口进入流化床反应器反应段与催化剂反应，生成的产物进入产品气出口管线，催化剂下行进入流化床反应器汽提段，经过汽提后，通过待生斜管、提升管，进入再生器，经过再生的催化剂通过再生器汽提段、再生斜管进入提升管反应器。产品气经过产品气出口管线进入分离系统，得到不同产物。催化剂循环量通过塞阀或滑阀控制。再生催化剂碳含量质量分数低于0.1％。石脑油的组成见表1。提升管反应器的条件：反应温度为700℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为3m/s；流化床反应器条件：反应温度690℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为1m/s，石脑油和甲醇的质量比为2。提升管反应器和流化床反应器进料量的质量比为1:1。保持催化剂循环量稳定，流化床反应器质量空速为1h-1。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率54％，btx质量收率为23％，高品质汽油质量收率为15％。表1石脑油组成组成(wt％)石脑油(ibp-150℃)石脑油(ibp-180℃)正构烷烃4135异构烷烃2429环烷烃1528芳烃147实施例2按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛的重量含量为30％，粒径范围为50-150微米。所述的再生催化剂碳含量质量分数低于0.5％。提升管反应器的条件：反应温度为680℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为3m/s；流化床反应器条件：反应温度670℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为1m/s，石脑油和甲醇的质量比为10。提升管反应器和流化床反应器进料量的质量比为9:1。保持催化剂循环量稳定，流化床反应器质量空速为0.5h-1。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率45％，btx质量收率为18％，高品质汽油质量收率为13％。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛的重量含量为30％，粒径范围为50-150微米。所述的再生催化剂碳含量质量分数低于0.5％。提升管反应器的条件：反应温度为680℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为3m/s；流化床反应器条件：反应温度670℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为1m/s，石脑油和甲醇的质量比为0.5。提升管反应器和流化床反应器进料量的质量比为1:9。保持催化剂循环量稳定，流化床反应器质量空速为1.5h-1。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率72％，btx质量收率为16％，高品质汽油质量收率为6％。实施例4按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛的重量含量为30％，粒径范围为50-150微米。所述的再生催化剂碳含量质量分数低于0.5％。提升管反应器的条件：反应温度为720℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为3m/s；流化床反应器条件：反应温度700℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为1m/s，石脑油和甲醇的质量比为50。提升管反应器和流化床反应器进料量的质量比为1:1。保持催化剂循环量稳定，流化床反应器质量空速为1.0h-1。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率42％，btx质量收率为24％，高品质汽油质量收率为21％。实施例5按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛的重量含量为30％，粒径范围为50-150微米。所述的再生催化剂碳含量质量分数低于0.5％。提升管反应器的条件：反应温度为720℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为3m/s；流化床反应器条件：反应温度700℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为1m/s，石脑油和甲醇的质量比为1。提升管反应器和流化床反应器石脑油进料量的质量比为1:1。保持催化剂循环量稳定，流化床反应器总质量空速为1.0h-1。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率61％，btx质量收率为19％，高品质汽油质量收率为9％。实施例6按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛的重量含量为10％，粒径范围为50～150微米。所述的再生催化剂碳含量质量分数低于0.5％。流化床反应器的反应段的催化剂床层高径比为0.3。提升管反应器的条件：反应温度为680℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为3m/s；流化床反应器条件：反应温度670℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为1m/s，石脑油和甲醇的质量比为10。提升管反应器和流化床反应器进料量的质量比为9:1。保持催化剂循环量稳定，流化床反应器质量空速为0.5h-1。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率42％，btx质量收率为17％，高品质汽油质量收率为15％。实施例7按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛的重量含量为50％，粒径范围为50～150微米。所述的再生催化剂碳含量质量分数低于0.5％。流化床反应器的反应段的催化剂床层高径比为0.3。提升管反应器的条件：反应温度为680℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为3m/s；流化床反应器条件：反应温度670℃，反应压力以表压计为0.01mpa，气相线速为1m/s，石脑油和甲醇的质量比为10。提升管反应器和流化床反应器进料量的质量比为9:1。保持催化剂循环量稳定，流化床反应器质量空速为0.5h-1。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率78％，btx质量收率为22％，高品质汽油质量收率为11％。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种含有石脑油的原料的转化方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)含有石脑油的原料与催化剂在提升管反应器中接触反应后，通入流化床反应器，经流化床反应器扩大段分离，得到产品气i和经预积碳的催化剂；所述经预积碳的催化剂下行至所述流化床反应器的反应段；
b)将含有石脑油和/或甲醇的原料从所述流化床反应器的底部输入，上行至所述流化床反应器的反应段与所述经积碳的催化剂接触，得到产品气ii和待再生催化剂；所述待再生催化剂下行进入再生器再生后，得到再生催化剂；
c)所述再生催化剂返回所述提升管反应器中；
其中，产品气i和产品气ii混合输出，经分离，得到烯烃、芳烃和汽油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提升管反应器的条件：反应温度为580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3mpa，气相线速为3～10m/s；
所述流化床反应器条件：反应温度580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3pa，气相线速为0.5～1.5m/s，石脑油和/或甲醇总质量空速为0.5～2h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提升管反应器和所述流化床反应器进料量的质量比为1:9～9:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)包括：含有石脑油的原料与催化剂在提升管中接触反应，所得包括经预反应的催化剂和产品气i的物流上行至流化床反应器；包括催化剂和产品气i的物流在流化床反应器的扩大段分离，所述产品气i进入产品气出口管线，所述经预反应的催化剂下行至所述流化床反应器的反应段。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)包括：将含有石脑油和甲醇的原料从所述流化床反应器的底部输入，上行至所述流化床反应器的反应段与所述经预反应的催化剂接触，得到产品气ii和待再生催化剂；所述产品气ii上行至流化床反应器的扩大段进入产品气出口管线；所述待再生催化剂下行至所述流化床反应器的汽提段，经待生斜管、提升管进入再生器再生。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)包括：再生催化剂经再生器汽提段、再生斜管返回所述提升管反应器中。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生催化剂碳含量质量比例低于0.5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球催化剂；所述微球催化剂的直径为30～300μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微球催化剂的直径为50～150μm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石脑油的馏程在20～200℃之间。
技术总结本申请公开了一种含有石脑油的原料的转化方法，包括以下步骤：a)含有石脑油的原料与催化剂在提升管反应器中接触反应后，通入流化床反应器，经流化床反应器扩大段分离，得到产品气I和经预积碳的催化剂；所述经预积碳的催化剂下行至所述流化床反应器的反应段；b)将含有石脑油和/或甲醇的原料从所述流化床反应器的底部输入，上行至所述流化床反应器的反应段与所述经积碳的催化剂接触，得到产品气II和待再生催化剂；所述待再生催化剂下行进入再生器再生后，得到再生催化剂；c)经所述再生催化剂返回所述提升管反应器中。该方法用于石脑油催化裂解中，具有产物种类可调变的优势。
技术研发人员：赵银峰;叶茂;刘中民;唐海龙;王静;张今令;张涛
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2018.11.29
技术公布日：2020.06.05
