本发明属于烯烃类化合物合成领域，具体涉及一种反式烯烃类化合物的合成方法。
背景技术：
炔烃半氢化合成烯烃在中间体、药物、天然产物、精细化学品中的应用越来越广泛。目前炔烃半氢化主要是合成顺式烯烃，据报道这一转化可以通过过渡金属催化的方法有效实现，如铑(参见j.am.chem.soc.,1982,104,4257)、钌(参见angew.chem.int.ed.,2013,52,806)、钯(参见j.am.chem.soc.,2011,133,17037)、铱(参见chem.commun.,1999,1821)、镍(参见organometallics,2011,30,3340)、铁(参见angew.chem.,int.ed.,2013,52,14131)等，以上方法尽管收率高，但是过渡金属催化剂的使用存在一些缺点，如价格高、产生有毒废物、需要敏感性或昂贵的配体等。在合成顺式烯烃的各种方法中，其中lindlar催化剂(pd/caco3)及其变体是最受欢迎的催化剂。但是，很少有报道炔烃还原合成反式烯烃的实例。教科书中用碱法桦木型还原炔烃通过液氨中的金属(li、na)来获得反式烯烃，该方法被认为是最传统的方法，但是苛刻的反应条件损害了官能团的耐受性。值得指出的是，2014年，chen等报道了一种九水硫化钠、无金属催化半还原炔烃合成反式烯烃的策略(参见chen,z.-w.等人.org.lett.,16,3020)，但其并未对烷基炔烃进行探究。
因此，从经济和环境的角度来看，开发一种廉价、高效、安全的还原剂，在无过渡金属催化条件下，实现高选择性还原炔烃制备反式烯烃的方法具有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种反式烯烃类化合物的合成方法，所述方法利用廉价、高效、安全的还原剂，在无过渡金属催化条件下，实现高选择性还原炔烃制备反式烯烃，该方法简单易行、底物适应范围广、易于实现工业化。
本发明采用的技术方案是：一种反式烯烃类化合物的合成方法，将具有通式(ⅰ)的炔类化合物、还原剂和溶剂进行加热反应，得到具有通式(ⅱ)的反式烯烃类化合物，合成路线为：
其中，r1和r2独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基。
优选的，烷基为异丁基或叔丁基，环烷基为环己基，芳基为苯基、羟基苯基、氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基、联苯基、喹啉基、吡啶基、吡唑基或噻吩基。
更优选的，r1和r2独立地选自苯基、羟基苯基、氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基、联苯基、喹啉基、吡啶基、吡唑基或噻吩基。
具有芳香取代基的底物，产率较高。因为反式芳香烯烃具有共轭结构，更稳定。
优选的，还包括将反式烯烃类化合物进行提纯的步骤。
具体的，一种反式烯烃类化合物的合成方法，将具有通式(ⅰ)的炔类化合物、还原剂和溶剂进行加热反应，加热反应结束加入乙酸乙酯淬灭反应，加入饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析，得到具有通式(ⅱ)的反式烯烃类化合物，合成路线为：
其中，r1和r2独立地选自氢、烷基、环烷基、苯基、羟基苯基、氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基、联苯基、喹啉基、吡啶基、吡唑基或噻吩基。
优选的，烷基为异丁基或叔丁基，环烷基为环己基。
更优选的，r1和r2独立地选自苯基、羟基苯基、氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基、联苯基、喹啉基、吡啶基、吡唑基或噻吩基。
优选的，还原剂为含硫的化合物，选自硫代乙酰胺、n,n-二甲基二硫代氨基甲酸二甲铵盐、二甲氨基二硫代甲酸钠二水合物、乙基黄原酸钾和异丙基黄原酸钾中的至少一种。
更优选的，还原剂选自乙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾和二甲氨基二硫代甲酸钠二水合物中的至少一种。
最优选的，还原剂为乙基黄原酸钾。
反应机理如下所示，首先乙基黄原酸钾与炔烃在水的作用下发生亲电加成得到中间体a，并产生一定量的氢氧化钾。中间体a又进一步在乙基黄原酸钾和水的促进下得到中间体b，氢氧根离子进攻中间体b的碳正离子得到c，并释放碳氧硫气体、乙醇和二硫化碳。c可能经历一个构型的翻转、c-s键的断裂得到順式烯烃，最后順式烯烃在热力学的控制下得到反式烯烃。
优选的，炔类化合物和还原剂的摩尔比为1:1-2。更优选的，炔类化合物和还原剂的摩尔比为1:2。
优选的，溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、水和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
更优选的，溶剂为水和n,n-二甲基甲酰胺的混合物。
水作为氢源，为炔类化合物提供氢，从而发生加成反应得到反式烯烃。而n,n-二甲基甲酰胺是具有高沸点极性非质子性溶剂，能与水互溶。两者混合使用可以促进炔类化合物还原成反式烯烃。
优选的，溶剂中，水和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1-15:500。更优选的，溶剂中，水和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为8-10:500。最优选的，溶剂中，水和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为9:500。
优选的，炔类化合物的摩尔数和溶剂的体积比为1mmol:1-3ml。更优选的，炔类化合物的摩尔数和溶剂的体积比为1mmol:2-2.5ml。
优选的，加热反应的温度为120-140℃，加热反应的时间为10-15h。更优选的，加热反应的温度为130℃，加热反应的时间为12h。
具体地，一种反式烯烃类化合物的合成方法，将具有通式(ⅰ)的炔类化合物、乙基黄原酸钾、水和n,n-二甲基甲酰胺进行加热反应，加热反应的温度为130℃，加热反应的时间为12h，加热反应结束加入乙酸乙酯淬灭反应，加入饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析，得到具有通式(ⅱ)的反式烯烃类化合物，合成路线为：
其中，r1和r2独立地选自氢、烷基、环烷基、苯基、羟基苯基、氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基、联苯基、喹啉基、吡啶基、吡唑基或噻吩基。
优选的，烷基为异丁基或叔丁基，环烷基为环己基。
更优选的，r1和r2独立地选自苯基、羟基苯基、氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基、联苯基、喹啉基、吡啶基、吡唑基或噻吩基。
优选的，炔类化合物和还原剂的摩尔比为1:1-2。更优选的，炔类化合物和还原剂的摩尔比为1:2。
优选的，炔类化合物的摩尔数和溶剂的体积比为1mmol:1-3ml。更优选的，炔类化合物的摩尔数和溶剂的体积比为1mmol:2-2.5ml。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明不需要过渡金属催化剂的参与，克服了过渡金属催化剂价格高、产生有毒废物、需要敏感性或昂贵的配体等缺点。
2.使用廉价、安全的乙基黄原酸钾为还原剂，低碳环保，减少污染，符合原子经济性。
3.该反应操作简单，产率高，反应条件温和，化学选择性好，底物适应范围广，可合成多种反式烯烃类化合物。
4.合成的反式烯烃类化合物因具有优良的生物活性，被广泛应用于医药领域，具有抗癌、抗炎、抗过敏、抗糖尿病、抗氧化和降血脂等作用。此外，该类化合物还广泛应用于光学、材料学、电子和染料等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：(e)-1,2-二苯乙烯的合成
a):取一25毫升反应管，分别加入二苯乙炔178毫克，硫代乙酰胺152毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1,2-二苯乙烯28毫克，收率16％。
b):取一25毫升反应管，分别加入丁-1-炔1-基苯178毫克，n,n-二甲基二硫代氨基甲酸二甲铵盐332毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1,2-二苯乙烯12毫克，收率7％。
c):取一25毫升反应管，分别加入二苯乙炔178毫克，二甲氨基二硫代甲酸钠二水合物360毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1,2-二苯乙烯57毫克，收率32％。
d):取一25毫升反应管，分别加入二苯乙炔178毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1,2-二苯乙烯174毫克，收率98％。
e):取一25毫升反应管，分别加入二苯乙炔178毫克，异丙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1,2-二苯乙烯169毫克，收率95％。
f):取一25毫升反应管，分别加入二苯乙炔178毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，二甲基亚砜2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1,2-二苯乙烯164毫克，收率92％。
g):取一25毫升反应管，分别加入二苯乙炔178毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基乙酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1,2-二苯乙烯160毫克，收率90％。
h):取一25毫升反应管，分别加入二苯乙炔178毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n-甲基吡咯烷酮2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1,2-二苯乙烯134毫克，收率75％。
i):取一25毫升反应管，分别加入二苯乙炔178毫克，乙基黄原酸钾240毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1,2-二苯乙烯160毫克，收率90％。
j):取一25毫升反应管，分别加入二苯乙炔178毫克，乙基黄原酸钾160毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1,2-二苯乙烯151毫克，收率85％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.50(d,j＝8.0hz,4h),7.34(t,j＝7.6hz,4h),7.23(dd,j＝14.0,7.2hz,2h),7.10(s,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ137.3(2c),128.7(4c),127.6(4c),126.5(4c)；gc-ms(ei,70ev)m/z:180,165,152,126。
实施例2：(e)-(2-环己基乙烯基)苯的合成
取一25毫升反应管，分别加入环己基乙炔基苯184毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-(2-环己基乙烯基)苯132毫克，收率为72％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.36(d,j＝7.6hz,2h),7.29(dd,j＝15.2,7.2hz,2h),7.20(t,j＝7.2hz,1h),6.36(d,j＝16.0hz,1h),6.20(dd,j＝15.6,6.8hz,1h),2.18–2.10(m,1h),1.78(dd,j＝14.4,11.2hz,4h),1.70(d,j＝12.8hz,1h),1.37–1.29(m,2h),1.26–1.16(m,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ138.0,136.8,128.4,127.2(2c),126.7(2c),125.9,41.1,32.9(2c),26.2,26.0(2c)；gc-ms(ei,70ev)m/z:186,143,129,108。
实施例3：(e)-(3,3-二甲基丁-1-烯-1-基)苯的合成
取一25毫升反应管，分别加入(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)苯158毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-(3,3-二甲基丁-1-烯-1-基)苯66毫克，收率为42％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.38(d,j＝7.2hz,2h),7.31(dd,j＝7.2,1.8hz,2h),7.20(t,j＝7.2hz,1h),6.32(d,j＝16.2hz,1h),6.27(d,j＝16.2hz,1h),1.14(s,9h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ141.8,138.0,128.5(2c),126.7(2c),126.0,124.5,32.5,29.6(3c)；gc-ms(ei,70ev)m/z:160,145,128,117；esi-hrms(m/z):[m h] calcdforc12h17,161.1325,found:161.1323。
实施例4：(e)-2-(3,3-二甲基丁-1-烯-1-基)吡啶的合成
取一25毫升反应管，分别加入2-(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)吡啶159毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-2-(3,3-二甲基丁-1-烯-1-基)吡啶132毫克，收率为83％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.52(dd,j＝4.8,0.6hz,1h),7.56(td,j＝7.8,1.8hz,1h),7.24(d,j＝7.8hz,1h),7.05(ddd,j＝7.4,4.8,1.0hz,1h),6.78(d,j＝16.2hz,1h),6.41(d,j＝16.2hz,1h),1.15(s,9h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ156.2,149.1,146.0,136.2,124.8,121.3,121.0,33.3,29.2(3c)；gc-ms(ei,70ev)m/z:161,146,142,131；esi-hrms(m/z):[m h] calcdforc11h16n,162.1277,found:162.1274。
实施例5：(e)-3-(2-环己基乙烯基)喹啉的合成
取一25毫升反应管，分别加入3-(环己基乙炔基)喹啉235毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-3-(2-环己基乙烯基)喹啉146毫克，收率为62％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.79(dd,j＝2.4,1.2hz,1h),8.04–7.96(m,2h),7.78(d,j＝8.8hz,1h),7.57(s,1h),7.30–7.25(m,1h),6.47(d,j＝16.0hz,1h),6.37–6.25(m,1h),2.22–2.10(m,1h),1.86–1.74(m,4h),1.68(d,j＝12.4hz,1h),1.33(dd,j＝24.8,12.4hz,2h),1.20(dd,j＝24.4,12.0hz,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ149.5,147.6,138.3,136.1,135.5,129.3,128.4,127.2,126.5,124.6,121.1,41.1,32.7(2c),26.0(2c),25.9；gc-ms(ei,70ev)m/z:237,222,208,194。
实施例6：(e)-1-甲基-5-(4-甲基戊-1-烯-1-基)-1h-吡唑的合成
取一25毫升反应管，分别加入1-甲基-5-(4-甲基戊-1-炔-1-基)-1h-吡唑162毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1-甲基-5-(4-甲基戊-1-烯-1-基)-1h-吡唑76毫克，收率为47％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.36(d,j＝1.8hz,1h),6.27(d,j＝1.8hz,1h),6.25–6.22(m,1h),6.15(dt,j＝16.2,15.0hz,1h),3.83(s,3h),2.10(td,j＝7.2,1.2hz,2h),1.72(td,j＝13.2,6.6hz,1h),0.94(s,3h),0.93(s,3h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ141.0,138.2,134.2,117.5,102.2,42.5,36.4,28.3,22.3(2c)；gc-ms(ei,70ev)m/z:163,149,133,121；esi-hrms(m/z):[m h] calcdforc10h17n2,165.1386,found:165.1385。
实施例7：(e)-3-苯乙烯基苯酚的合成
取一25毫升反应管，分别加入3-苯乙炔基苯酚194毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-3-苯乙烯基苯酚184毫克，收率为95％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.48(d,j＝7.6hz,2h),7.33(t,j＝7.4hz,2h),7.31–7.11(m,3h),7.05(dd,j＝12.8,8.0hz,3h),6.99(s,1h),6.74(d,j＝7.2hz,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ155.8,139.0,137.1,129.8,129.1(2c),128.6(2c),128.2,127.7,126.5,119.3,114.7,113.0；gc-ms(ei,70ev)m/z:196,177,165,152。
实施例8：(e)-3-苯乙烯基苯胺的合成
取一25毫升反应管，分别加入3-苯乙炔基苯胺193毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-3-苯乙烯基苯胺179毫克，收率为93％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.58–7.39(m,2h),7.35(dd,j＝7.2,1.6hz,2h),7.26–7.18(m,1h),7.13(dd,j＝15.6,7.6hz,1h),7.12–6.94(m,2h),6.95(t,j＝14.4hz,1h),6.91–6.71(m,1h),6.70–6.33(m,1h),3.65(s,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ146.6,138.4,137.4,129.6(2c),128.9(2c),128.6,128.5,127.5,126.5,117.3,114.7,112.9；gc-ms(ei,70ev)m/z:195,178,165,152。
实施例9：(e)-1-氯-4-苯乙烯基苯的合成
取一25毫升反应管，分别加入1-氯-4-苯乙炔基苯213毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1-氯-4-苯乙烯基苯183毫克，收率为86％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.52(d,j＝7.8hz,2h),7.45(d,j＝8.4hz,2h),7.41–7.35(m,2h),7.34(d,j＝8.4hz,2h),7.29(t,j＝7.5hz,1h),7.09(d,j＝16.2hz,1h),7.06(d,j＝16.2hz,1h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ137.0,135.8,133.1,129.3(2c),128.8(2c),128.7(2c),127.8(2c),127.6,127.3,126.5；gc-ms(ei,70ev)m/z:214,178,152,115。
实施例10：(e)-1-溴-4-苯乙烯基苯的合成
取一25毫升反应管，分别加入1-溴-4-苯乙炔基苯257毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1-氯-4-苯乙烯基苯188毫克，收率为73％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.59–7.42(m,4h),7.37(d,j＝7.2hz,4h),7.27(d,j＝11.4hz,1h),7.10(d,j＝16.8hz,1h),7.03(d,j＝16.2hz,1h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ136.9,136.3,131.8(2c),129.4(2c),128.7(2c),128.0(2c),127.9,127.4,126.5,121.3；gc-ms(ei,70ev)m/z:258,245,178,163。
实施例11：(e)-1-氟-3-苯乙烯基苯的合成
取一25毫升反应管，分别加入1-氟-3-苯乙炔基苯196毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1-氟-3-苯乙烯基苯188毫克，收率为96％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.50(dd,j＝3.2,1.6hz,2h),7.36(dd,j＝8.4,7.2hz,2h),7.30(dd,j＝8.0,2.0hz,1h),7.28–7.23(m,2h),7.23–7.17(m,1h),7.10(d,j＝16.0hz,1h),7.04(d,j＝16.4hz,1h),6.97–6.90(m,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ163.2(d,j＝243.7hz,1c),139.8(d,j＝7.7hz,1c),136.8,130.07(d,j＝8.3hz,1c),130.04,128.7(2c),128.0,127.5(d,j＝2.6hz,1c),126.6(2c),122.4(d,j＝3.0hz,1c),114.4(d,j＝21.4hz,1c),112.8(d,j＝16.7hz,1c)；gc-ms(ei,70ev)m/z:198,183,177,165。
实施例12：(e)-3-苯乙烯基噻吩的合成
取一25毫升反应管，分别加入3-苯乙炔基噻吩184毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-3-苯乙烯基噻吩169毫克，收率为92％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.44(d,j＝7.2hz,2h),7.36–7.29(m,3h),7.29–7.24(m,1h),7.24–7.15(m,2h),7.09(d,j＝16.2hz,1h),6.92(d,j＝16.2hz,1h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ140.0,137.3,128.6(2c),128.6(2c),127.4,126.2,126.1,124.9,122.8,122.3；gc-ms(ei,70ev)m/z:186,171,152,141。
实施例13：(e)-1-甲基-5-苯乙烯基-1h-吡唑的合成
取一25毫升反应管，分别加入1-甲基-5-苯乙炔基-1h-吡唑182毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1-甲基-5-苯乙烯基-1h-吡唑149毫克，收率为82％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.49–7.42(m,3h),7.36(dd,j＝6.8,5.6hz,2h),7.28(dd,j＝7.6,6.0hz,1h),7.01(dd,j＝16.0,1.6hz,1h),6.91(dd,j＝16.0,1.6hz,1h),6.46(s,1h),3.91(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ140.7,138.4,136.4,131.9,128.7(2c),128.2(2c),126.4,114.4,102.8,36.5；gc-ms(ei,70ev)m/z:184,168,156,128。
实施例14：(e)-3-(4-氯苯乙烯基)吡啶的合成
取一25毫升反应管，分别加入3-(4-氯苯乙炔基)吡啶214毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-3-(4-氯苯乙烯基)吡啶178毫克，收率为83％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.71(s,1h),8.49(s,1h),7.81(s,1h),7.43(s,2h),7.34(s,2h),7.28(s,1h),7.10(d,j＝16.2hz,1h),7.03(d,j＝16.8hz,1h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ148.7,148.4,135.1,133.8,132.7,132.6,129.4,128.9(2c),127.8(2c),125.4,123.5；gc-ms(ei,70ev)m/z:215,180,152,136。
实施例15：(e)-6-苯乙烯基喹啉的合成
取一25毫升反应管，分别加入4-苯乙炔基苯胺193毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n，n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-4-苯乙烯基苯胺166毫克，收率为86％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.48(d,j＝7.6hz,2h),7.35(s,2h),7.34–7.26(m,2h),7.22(t,j＝7.4hz,1h),7.03(d,j＝16.4hz,1h),6.93(d,j＝16.4hz,1h),6.68(d,j＝8.4hz,2h),3.74(s,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ146.1,137.9,128.7(2c),128.6(2c),128.0(2c),127.7,126.9,126.1,125.1,115.2(2c)；gc-ms(ei,70ev)m/z:195,180,165,139。
实施例16：(e)-1-苯乙烯基-4-(三氟甲基)苯的合成
取一25毫升反应管，分别加入1-苯乙炔基-4-(三氟甲基)苯246毫克，乙基黄原酸钾320毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得(e)-1-苯乙烯基-4-(三氟甲基)苯170毫克，收率为69％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.56(q,j＝8.6hz,4h),7.50(d,j＝7.5hz,2h),7.36(t,j＝7.6hz,2h),7.28(t,j＝7.3hz,1h),7.16(d,j＝16.3hz,1h),7.08(d,j＝16.3hz,1h)；13cnmr(150mhz,dmso)δ148.9,141.3,136.9,132.23,129.2,127.3(q,jc-f＝31.5hz,1c),126.8(2c),125.8,125.5(q,jc-f＝3.75hz,1c),125.3,123.5,114.9,114.4,112.1；gc-ms(ei,70ev)m/z:248,233,207,179。
对比例1
取一25毫升反应管，分别加入二苯乙炔178毫克，水36微升，n,n-二甲基甲酰胺2毫升，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离目标产物(e)-1,2-二苯乙烯，收率为0％。
对比例2
取一25毫升高压反应釜，分别加入二苯乙炔178毫克，按原料5％当量加入林德拉钯催化剂，四氢呋喃2毫升，氮气置换反应釜三次，抽真空，然后通入氢气(0.1mpa)，50℃下搅拌反应6小时，反应结束后排出氢气，加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物(e)-1,2-二苯乙烯，顺式烯烃选择性为87％分离收率为83％，其它为过度还原副产物二苯乙烷，在这个过程中，催化剂未能回收利用。
对比例3
取一25毫升高压反应釜，分别加入二苯乙炔178毫克，按原料5％当量加入钯碳催化剂，四氢呋喃2毫升，氮气置换反应釜三次，抽真空，然后通入氢气(0.2mpa)，40℃下搅拌反应8小时，反应结束后排出氢气，加入乙酸乙酯10毫升淬灭反应，加入10毫升饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(10ml*3)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离目标产物(e)-1,2-二苯乙烯，收率为0％，产物为二苯乙烷。
1.一种反式烯烃类化合物的合成方法，其特征在于，将具有通式(ⅰ)的炔类化合物、还原剂和溶剂进行加热反应，得到具有通式(ⅱ)的反式烯烃类化合物，合成路线为：
其中，r1和r2独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基；
还原剂为含硫的化合物，选自硫代乙酰胺、n,n-二甲基二硫代氨基甲酸二甲铵盐、二甲氨基二硫代甲酸钠二水合物、乙基黄原酸钾和异丙基黄原酸钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，还包括将反式烯烃类化合物进行提纯的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述烷基为叔丁基或异丁基；环烷基为环己基；芳基为苯基、羟基苯基、氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基、联苯基、喹啉基、吡啶基、吡唑基或噻吩基。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述还原剂选自乙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾和二甲氨基二硫代甲酸钠二水合物中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述炔类化合物和还原剂的摩尔比为1:1-2。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述炔类化合物和还原剂的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、水和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为水和n,n-二甲基甲酰胺的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述炔类化合物的摩尔数和溶剂的体积比为1mmol:1-3ml。
10.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述加热反应的温度为120-140℃，加热反应的时间为10-15h。
技术总结