用于DMF法萃取分离碳五的高效阻聚剂及其应用方法与流程

专利2022-06-29  55

本发明涉及一种精馏阻聚剂,尤其涉及一种用于dmf法萃取分离碳五的高效阻聚剂及其应用方法。
背景技术
:高温裂解法制乙烯等过程中,副产的碳五馏分中异戊二烯、环戊二烯是合成橡胶工业的重要原料,一般采用萃取精馏工艺进行分离,包括dmf法(n,n-二甲基甲酰胺,又称gpi法)和acn法(乙腈),其中以dmf法应用较多。dmf法萃取分离碳五的工艺中,脱除双环戊二烯及重组分的碳五馏分经第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔及多个汽提塔的分离过程,得到聚合级的异戊二烯、一定纯度的间戊二烯,及抽余碳五轻组分等产品;dmf溶剂进行循环利用,循环过程中抽取一部分进行再生精制以维持dmf溶剂的纯度;分离双环戊二烯及重组分后得到双环戊二烯产品。所述dmf法萃取分离碳五工艺中,各萃取精馏塔、汽提塔都需在各自的温度条件下长期连续操作,由于碳五二烯烃化学性质活泼,会不可避免地发生链自由基聚合,包括二聚、多聚,及与低聚物的进一步聚合,而操作温度及物料体系中所含水分、氧都对聚合反应产生显著影响。聚合物的生成除了导致物料损耗,还会在设备内部沉积或结垢,使浮阀、加热器效果劣化及管道堵塞,尤其是各加热器包括塔釜加热器的表面,从而降低生产效率、缩短检修周期和形成安全隐患。因此体系中必须加入阻聚剂,以抑制聚合过程及减少结垢物的生成量。dmf法碳五分离过程所用阻聚剂,常以哌啶氧自由基如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物(简称4-羟基-tempo)为主要成分,其适应性较强、效费比较高。该阻聚剂的作用机理主要包括:4-羟基-tempo不引发碳五二烯烃的聚合;4-羟基-tempo分子中的氮氧自由基与体系中新生成的碳五二烯烃的不含氧活性自由基或含氧活性自由基反应,生成不能引发聚合的较稳定的低活性自由基分子,且所述低活性自由基还能继续与所述碳五二烯烃的活性自由基反应,生成不能引发聚合的更稳定的活性更低的自由基或非自由基分子,从而使聚合终止和减缓。现有dmf法碳五分离装置的生产实践中,通常在dmf溶剂中连续添加含4-羟基-tempo的阻聚剂,使dmf 碳五萃取体系的物料流中4-羟基-tempo的浓度保持在如50ppm以上水平;4-羟基-tempo的反应产物大部分进入dmf溶剂再生所产的焦油副产物中,少部分进入固体废物。dmf法碳五分离装置,在适当应用以4-羟基-tempo为主要成分的阻聚剂条件下,结垢较慢、过滤器堵塞较少,可将分离装置的检修周期延长到半年以上,但仍不易实现一年以上的装置检修周期,且仍会产生一定量的固体废物。分离装置检修时加热器、塔盘的清理更换繁琐、困难、操作条件较差,拆装工作量很大,所产生的废液和固体废物异味较大、较难储运和处理,检修后的开车过程也存在较多困难。因而,有必要开发一种含4-羟基-tempo的高效阻聚剂,其用于dmf法碳五分离时应具有较高的阻聚效果,显著降低焦油、固体废物的生成量,降低过滤器的清理次数,并延长碳五分离装置的检修周期。技术实现要素:为解决上述技术问题,本发明提供一种用于dmf法萃取分离碳五的高效阻聚剂,以质量份数比例计,包含4-羟基-tempo100份、乙二醇二叔丁醚50-100份和乙二醇二甲酸酯30-60份。所述阻聚剂,优选的比例包含4-羟基-tempo100份、乙二醇二叔丁醚70份和乙二醇二甲酸酯45份。所述阻聚剂在使用时,可用碳五分离装置循环的dmf作溶剂,和/或dmf原料作溶剂,以质量份数计,按阻聚剂1份:dmf溶剂3-10份的比例,在投用前,将阻聚剂各原料与dmf溶剂进行混配,配成阻聚剂溶液,再通过计量泵连续或间歇注入dmf循环溶剂,加入到dmf 碳五萃取体系流中发挥作用。所述阻聚剂向dmf循环溶剂中的注入流量,一般按第一萃取精馏塔碳五进料流量的0.010-0.050%;或阻聚剂以4-羟基-tempo计向dmf循环溶剂中的注入流量,为第一萃取精馏塔碳五进料流量的0.005-0.025%。所述dmf法萃取分离碳五装置运行过程中,较优的主要工艺条件包括:第一萃取精馏塔塔釜温度100-105℃,第二萃取精馏塔塔釜温度110-115℃,dmf溶剂与相应碳五的质量流量比例为4-10:1;第一、第二萃取精馏塔dmf溶剂与碳五进料的总o2含量低于150ppm,总水分含量低于300ppm。所述o2含量水平的实现方法包括:适当控制和/或处理碳五原料的o2含量;适当控制各萃取精馏塔、汽提塔、dmf溶剂再生釜和精馏塔压力及密封,从而将漏入系统的空气量控制到较低水平;过滤器清堵投用前抽真空至1kpa以下,减少过滤器带入空气的量;碳五分离装置初次或检修的开车过程中也应通过蒸汽吹扫、氮气置换、抽空等方法尽量减少设备内空气的量。所述水分含量主要通过控制各蒸汽加热器的内漏情况和在萃取精馏塔、汽提塔、dmf溶剂精馏塔的各塔顶冷凝回流液罐的罐底都设置分水器并定时排放分离出来的水分实现。控制物料体系中o2、含量的原因是二者对碳五二烯烃的聚合都有促进作用。所述阻聚剂的应用效果包括:1、低聚物产生量较低,聚合物、反应产物的沉积结垢较慢,可将分离装置的检修周期延长到一年以上,焦油产量显著降低,检修清垢时的固体废物产生量显著降低,从而降低了碳五分离装置的运营成本;2、过滤器的堵塞、清理次数显著减少。所述阻聚剂的作用原理,包括以下a、b二部分。a.乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯改善了阻聚成分4-羟基-tempo在dmf 碳五萃取体系流中的分散溶解,提高了4-羟基-tempo对碳五二烯烃的阻聚效果,并减少了过滤器堵塞次数。虽然dmf 碳五萃取体系流中碳五二烯烃和dmf溶剂宏观上可以混溶,但限于混溶手段的有限性,萃取精馏塔中微观上不能实现二者的均匀充分混溶;同样道理,由dmf溶剂携入的4-羟基-tempo并不易与碳五二烯烃混匀,或实现在碳五二烯烃-dmf溶液中的均匀分散,从而在很大程度上限制了4-羟基-tempo的阻聚作用。乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯分子的极性介于碳五二烯烃和4-羟基-tempo之间,可较大程度地改善4-羟基-tempo与碳五二烯烃的混匀,或在碳五二烯烃-dmf溶液中的分散,从而显著提高了4-羟基-tempo的阻聚作用。dmf 碳五萃取体系流中所述成分的极性顺序为:碳五二烯烃<乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯<4-羟基-tempo<dmf。本发明发现在所述操作条件下,4-羟基-tempo在所述dmf 碳五萃取体系流中可维持较高浓度,检测再生前dmf溶剂和精制后dmf溶剂中4-羟基-tempo的含量一般都高于280ppm;推算4-羟基-tempo的平均阻聚作用时间超过48小时,不是在与碳五料流的溶混及发挥阻聚作用过程中的快速消耗,这也应是所添加乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯的作用。碳五分离装置中过滤器的堵塞,和dmf循环溶剂中碳五二烯烃多聚物的含量关系很大。由于4-羟基-tempo在所述dmf 碳五萃取体系流中维持了较高浓度,显著提高了4-羟基-tempo的阻聚作用,因而碳五二烯烃多聚物的产生量也大幅降低,从而减少了过滤器的堵塞次数。dmf溶剂再生所产焦油数量的降低即表明dmf循环溶剂中碳五二烯烃多聚物含量的降低,也基本反映了碳五二烯烃多聚物产生量的降低。b.乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯降低了碳五二烯烃多聚物、4-羟基-tempo反应产物的沉积结垢速度。乙二醇二叔丁醚、乙二醇二甲酸酯沸点仅略高于dmf(乙二醇二叔丁醚沸点171℃,乙二醇二甲酸酯沸点175℃,dmf沸点152℃),有一定挥发能力,在dmf溶剂再生时大部分随dmf回用,因而在所述dmf 碳五萃取体系流中可维持较高浓度,从而起到了较好的作用。检测再生前dmf溶剂和精制后dmf溶剂中乙二醇二叔丁醚 乙二醇二甲酸酯的含量一般都高于1000ppm,再生前后的损失低于6%。乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯都是弱极性溶剂,在整体上为极性的dmf 碳五萃取体系流中,对非极性的碳五二烯烃低聚物、弱极性的4-羟基-tempo阻聚反应产物在浮阀、加热器、管道壁面的沉积过程中,起到溶解、分散作用,从而降低了该类污垢形成的速度。所述4-羟基-tempo阻聚反应产物,包括4-羟基-tempo与碳五二烯烃的不含氧活性自由基或含氧活性自由基的反应生成物和继续反应的产物,分子量都较大,极性较弱,在极性较大、dmf含量较高的位置尤其是存在气化的位置较易沉积结垢。某些过滤器的堵塞也主要由碳五二烯烃多聚物、4-羟基-tempo反应产物的沉积结垢造成,因而乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯也对减少这些过滤器的堵塞次数有正面作用。具体实施方式下面结合阻聚剂对本发明作进一步说明,但并不构成对本发明的限制。在碳五萃取精馏评价试验装置,依次对表1所列配比的各阻聚剂、对比剂的应用效果进行评价,通过一个萃取精馏柱模拟dmf法萃取分离碳五工业装置第一萃取精馏塔的操作条件,并以取自第一萃取精馏塔的碳五馏分进料(已脱除双环戊二烯及重组分,异戊二烯质量含量27-30%,o2含量低于100ppm,水分含量低于200ppm)作为试验原料,萃取精馏柱釜底出料再经一个精馏柱分离dmf萃取溶剂,dmf萃取溶剂经设电磁搅拌的6l储罐循环利用;每种阻聚剂的评价时间为30天,每种对比剂的评价时间为15天。各阻聚剂、对比剂在其开始评价进料的当天,用纯度99.9%的dmf工业品作溶剂(其o2含量低于50ppm,水分含量低于100ppm)20.0kg,加各配比的原料,制成均匀的常温dmf溶液,作为含阻聚剂或对比剂的dmf萃取溶剂,全部用于评价试验装置,按规程逐步建立萃取溶剂和碳五馏分的起始循环和进料;第2天开始每二日从6l的dmf循环溶剂储罐中分取4000g作为继续配入阻聚剂或对比剂的所需配比原料制成均匀的常温dmf溶液,并在48小时中以恒定流量全部连续回注到所述6l储罐和萃取溶剂的循环中。各阻聚剂、对比剂的评价试验过程中,碳五馏分的进料流量为2.315kg/小时(55.6kg/天),含阻聚剂、对比剂的dmf萃取循环溶剂与碳五馏分的小时进料质量流量比为5:1。所述含阻聚剂、对比剂,以4-羟基-tempo计向评价试验装置dmf循环溶剂中补入的小时进料质量流量,为碳五馏分小时进料质量流量的0.009%。各阻聚剂、对比剂的评价试验过程中,检测dmf循环溶剂中o2含量70-100ppm,水分含量250-300ppm;dmf循环溶剂不进行再生,定时检测dmf循环溶剂中的4-羟基-tempo、乙二醇二叔丁醚 乙二醇二甲酸酯、碳五二聚物、焦油含量情况;所述焦油定义为包含碳五三聚物以上的多聚物,及4-羟基-tempo的反应产物。将部分检测结果列于表2,作为各阻聚剂、对比剂的评价试验应用效果;其中阻聚剂为第30天时的检测结果、对比剂为第15天时的检测结果。各阻聚剂、对比剂的评价试验投料前,先将评价试验装置的物料清空、清洗干净包括将结垢洗净,并用氮气吹扫充分置换。表1各阻聚剂、对比剂的原料配比,单位g4-羟基-tempo乙二醇二叔丁醚乙二醇二甲酸酯阻聚剂11054.5阻聚剂21074.5阻聚剂310104.5阻聚剂41073阻聚剂51076对比剂1107对比剂2104.5对比剂310表2dmf循环溶剂中的4-羟基-tempo、乙二醇二叔丁醚 乙二醇二甲酸酯、碳五二聚物、焦油含量、塔底加热器结垢量情况按表1阻聚剂2的配料比例,在本公司dmf法萃取分离碳五工业装置进行应用,每日按4-羟基-tempo16.1kg、乙二醇二叔丁醚11.2kg、乙二醇二甲酸酯7.2kg,加所述纯度99.9%的dmf工业品作溶剂(o2含量低于50ppm,水分含量低于100ppm)或纯度99.6%的dmf再生精制后溶剂(o2含量低于100ppm,水分含量250-300ppm)100kg,搅匀配成溶液后在24小时中以恒定流量全部连续加注到萃取溶剂的循环中,在加注点后管道中的静态混合器进行混匀。阻聚剂2的补充量以4-羟基-tempo计的小时进料质量流量,为第一萃取精馏塔碳五馏分小时进料质量流量的0.010%。工业分离装置的主要工艺条件包括:碳五平均加工量8.7吨/小时,第一萃取精馏塔碳五馏分(已脱除双环戊二烯及重组分,异戊二烯质量含量27-30%)的平均进料量6.7吨/小时,第二萃取精馏塔的异戊二烯馏分(异戊二烯质量含量99.0-99.2%)的平均进料量1.9吨/小时;第一萃取精馏塔的碳五馏分进料、第二萃取精馏塔的异戊二烯馏分进料,与dmf萃取循环溶剂的小时进料质量流量比都按1:5进行控制。第一萃取精馏塔塔釜温度100-105℃,第二萃取精馏塔塔釜温度110-115℃;第一、第二萃取精馏塔dmf溶剂与碳五进料的总o2含量100-150ppm,总水分含量150-300ppm。所述o2含量水平的实现方法包括:适当控制和/或处理碳五原料的o2含量;塔顶冷凝器氧气及其它惰性气的定时排除;适当控制各萃取精馏塔、汽提塔、dmf溶剂再生釜和精馏塔压力及密封,从而将漏入系统的空气量控制到较低水平;过滤器清堵投用前抽真空至1kpa以下,减少过滤器带入空气的量;碳五分离装置初次或检修的开车过程中也应结合蒸汽吹扫、氮气置换、抽空等方法尽量减少设备内空气的量。所述水分含量主要通过控制各蒸汽加热器的内漏情况和在萃取精馏塔、汽提塔、dmf溶剂精馏塔的各塔顶冷凝回流液罐的罐底都设置分水器并定时排放分离出来的水分实现。dmf循环溶剂中4-羟基-tempo的含量一般为300-330ppm,推算4-羟基-tempo的平均阻聚作用时间超过50小时;乙二醇二叔丁醚 乙二醇二甲酸酯在dmf循环溶剂中的浓度为1200-1400ppm,在dmf溶剂再生时进入焦油而损失的比例低于6%。和过去几年应用4-羟基-tempo 二甘醇单丁醚阻聚剂时的运行效果相比,所述碳五工业分离装置在应用本发明阻聚剂2后,焦油产量为每月2吨左右,降低70%左右;过滤器堵塞次数减少50%左右,单次清堵时产生固体废物的量减少20%;检修周期延长到一年以上,单次检修时产生的清垢固体废物总量降低40%左右。碳五分离工业装置,在应用本发明阻聚剂之前的几年操作中,每日按4-羟基-tempo16kg、二甘醇单丁醚24kg,也是加所述纯度99.9%的dmf工业品作溶剂或纯度99.6%的dmf再生精制后溶剂100kg,搅匀配成溶液后在24小时中以恒定流量全部连续加注到dmf萃取溶剂的循环中,在加注点后管道中的静态混合器进行混匀。阻聚剂的补充量以4-羟基-tempo计的小时进料质量流量,也是第一萃取精馏塔碳五馏分小时进料质量流量的0.010%;分离装置的主要工艺条件与在应用本发明阻聚剂2时基本相同。dmf循环溶剂中4-羟基-tempo的含量一般为250-280ppm,推算4-羟基-tempo的平均阻聚作用时间为40小时左右;二甘醇单丁醚在dmf循环溶剂中的浓度为500-600ppm,在dmf溶剂再生时进入焦油而损失的比例为10%左右。所述二种阻聚剂在碳五分离工业装置应用效果存在所述区别的原因主要由二甘醇单丁醚、乙二醇二叔丁醚 乙二醇二甲酸酯的不同性质造成。和乙二醇二叔丁醚 乙二醇二甲酸酯相比,二甘醇单丁醚具有231℃的较高沸点和极性,其在dmf溶剂再生时更易进入焦油而损失,在dmf循环溶剂中的浓度较低,降低了4-羟基-tempo在dmf循环溶剂中的浓度,降低了4-羟基-tempo在碳五二烯烃中的溶解分散和阻聚效果的发挥,同时对碳五二烯烃多聚反应和所产多聚物的沉积结垢、堵塞的抑制作用较弱。当前第1页1 2 3 
技术特征:

1.一种用于dmf法萃取分离碳五的高效阻聚剂,以质量份数比例计,包含4-羟基-tempo100份、乙二醇二叔丁醚50-100份和乙二醇二甲酸酯30-60份。

2.如权利要求1所述的阻聚剂,其特征在于,所述比例包含4-羟基-tempo100份、乙二醇二叔丁醚70份和乙二醇二甲酸酯45份。

3.如权利要求1所述的阻聚剂的应用方法,其特征在于,用碳五分离装置循环的dmf作溶剂,和/或dmf原料作溶剂,以质量份数计,按阻聚剂1份:dmf溶剂3-10份的比例,在投用前,将阻聚剂或其所述原料与dmf溶剂进行混配,配成阻聚剂溶液,再通过计量泵连续或间歇注入dmf循环溶剂,加入到dmf 碳五萃取体系流中。

4.如权利要求3所述的阻聚剂的应用方法,其特征在于,所述阻聚剂向dmf循环溶剂中的注入流量,按第一萃取精馏塔碳五进料流量的0.010-0.050%;或阻聚剂以4-羟基-tempo计向dmf循环溶剂中的注入流量,为第一萃取精馏塔碳五进料流量的0.005-0.025%。

5.如权利要求3所述的阻聚剂的应用方法,其特征在于,所述dmf法萃取分离碳五装置运行过程中的工艺条件包括:第一萃取精馏塔塔釜温度100-105℃,第二萃取精馏塔塔釜温度110-115℃,dmf溶剂与相应碳五的质量流量比例为4-10:1;第一、第二萃取精馏塔dmf溶剂与碳五进料的总o2含量低于150ppm,总水分含量低于300ppm。

6.如权利要求5所述的阻聚剂的应用方法,其特征在于,所述总o2含量水平的实现方法包括:适当控制和/或处理碳五原料的o2含量;塔顶冷凝器氧气及其它惰性气的定时排除;适当控制各萃取精馏塔、汽提塔、dmf溶剂再生釜和精馏塔压力及密封;过滤器清堵投用前抽真空至1kpa以下。

7.如权利要求5所述的阻聚剂的应用方法,其特征在于,所述总水分含量通过控制各蒸汽加热器的内漏情况和在萃取精馏塔、汽提塔、dmf溶剂精馏塔的各塔顶冷凝回流液罐的罐底都设置分水器并定时排放分离出来的水分实现。

技术总结
本发明提供一种用于DMF法萃取分离碳五的高效阻聚剂,以质量份数比例计,包含4‑羟基‑TEMPO 100份、乙二醇二叔丁醚50‑100份和乙二醇二甲酸酯30‑60份;使用时将阻聚剂各原料与DMF溶剂配成阻聚剂溶液,再连续或间歇注入DMF循环溶剂,加入到DMF 碳五萃取体系流中发挥作用。所述阻聚剂的应用效果包括:低聚物产生量较低,聚合物、反应产物的沉积结垢较慢,可将分离装置的检修周期延长到一年以上,焦油产量显著降低,检修清垢时的固体废物产生量显著降低,从而降低了碳五分离装置的运营成本;过滤器的堵塞、清理次数显著减少。

技术研发人员:崔广军;鹿伟;唐行金;董翰林
受保护的技术使用者:淄博鲁华同方化工有限公司
技术研发日:2020.03.13
技术公布日:2020.06.05

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