本发明属于石油化工领域，具体涉及一种反应控制相转移催化丙烯环氧化制备环氧丙烷尾气处理方法。
背景技术：
环氧丙烷(propyleneoxide，po)是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有机化工产品，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等。
工业上传统的生产方法有氯醇法和共氧化法。氯醇法最大缺点是对设备有腐蚀，污染大，生产1吨环氧丙烷，就会产生50吨—80吨左右的含有氯化钙废水。以异丁烷或乙苯为原料的共氧化法缺点是流程长、投资大、联产物量大，使环氧丙烷的生产受到联产品市场的限制。
随着目前市场需求不断增加，工业上传统的两种主要方法氯醇法和共氧化法难以满足当前的原子经济性和绿色化学要求。研究和开发出高效、经济、环保、环氧丙烷生产工艺路线具有重大的社会效益和应用背景，而以过氧化氢为氧源氧化丙烯制备环氧丙烷无疑是最具发展前景的方向。目前以过氧化氢为氧源氧化丙烯制备环氧丙烷技术催化剂有两种，分别是ts-1和反应控制相转移催化剂。
以ts-1催化剂技术目前hppo法有2种工艺最为成熟，一种是由巴斯夫(basf)公司和dow化学公司共同开发的技术，另一种是赢创(evonik)工业集团(原degussa公司)和伍德(uhde)公司共同开发的技术，以ts-1催化剂hppo法在中国的起步和发展相对较晚，但也做了大量工作。
cn1296128c提供了一种从气态的环氧丙烷工艺清除物流中吸收丙烯的方法，其中使用液体丙烷来吸收丙烯。该方法对吸收后丙烯和丙烷的分离存在较大能耗，吸收排放尾气含有大量有机物和氧气去做燃料显然是不适宜的。
cn107321202a提供了一种含烃尾气连续或间歇、操作压力不同等工艺条件，对含烃尾气进行收集、稳压、缓冲、稀释、过滤等处理，再通过催化氧化反应将含烃尾气中的有机污染物转化为co2和h2o，最终排放尾气中的非甲烷总烃降至120mg/m3以下，存在工艺流程长、设备投资大、运行能耗高等问题。
cn101693703b公开了丙烯塔尾气进入吸收塔，吸收剂为部分循环溶剂，富吸收液返回与原料混合，吸收塔气相进入水洗塔，得到氧气和水混合气体排出系统，该尾气处理方法增加了水洗工艺，而有机气体在水中溶解度极小，不但尾气难以达标排放而且还会产生大量废水。
以反应控制相转移催化剂技术目前hppo法主要是大连化学物理研究所开发的反应控制相转移催化丙烯生产环氧丙烷技术，是以反应控制相转移催化剂，双氧水为氧化剂，进行丙烯环氧化制备环氧丙烷，该工艺流程具有整套工艺简单、能耗低、反应条件温和、三废少的特点，但工艺尾气在后续工艺处理过程中的方法尚无成熟处理工艺。
cn1016133929、cn102453006a、cn103880779a、cn103880780b、cn1038880782a均公开了以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的制备方法，采用甲苯和酯类等做为反应溶剂，反应产生的尾气中携带大量丙烯、少量或微量环氧丙烷和甲苯等，以上专利均未对其产物尾气部分进行处理。
cn103880783a公开了一种以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其尾气处理过程为反应器及冷凝过滤器中气相丙烯通过加压冷凝塔后回收从塔底循环至初级反应器中，塔顶氮气和氧气可直接放空，加压冷凝塔丙烯塔顶压力在1.5～2.5mpa，塔温度在-5～15℃。该方法会造成尾气中大量的丙烯和少量po被携带至放空气中，造成损失。
另外在以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷过程中，过氧化氢在反应过程中不可避免发生分解生成氧气的副反应，其分解产生的氧气对反应过程及尾气处理过程均带来了风险。
为了解决以上技术问题及推进该技术产业化进程，本发明提供了一种反应控制相转移催化丙烯环氧化制备环氧丙烷尾气处理方法，主要解决了现有反应控制相转移催化丙烯环氧化制备环氧丙烷工艺尾气无现有处理技术问题，使工艺尾气达到排放标准。
技术实现要素：
为了满足以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷过程生成尾气处理，本发明提供了一种反应控制相转移催化丙烯环氧化制备环氧丙烷尾气处理方法，
本发明要解决的技术问题一是以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷过程生成尾气中回收丙烯的方法。
本发明要解决的技术问题二是以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷过程生成尾气中回收甲苯和环氧丙烷的方法。
本发明要解决的技术问题三是以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷过程生成尾气中脱出丙烷的方法。
本发明要解决的技术问题四是以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷过程生成尾气中通过通过催化氧化法使尾气中有机物转化为二氧化碳和水的方法。
本发明的技术方案是：
该方法是对以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应后生成的工艺尾气进行处理。
处理装置由一级压缩机(c1)、二级压缩机(c2)、一级精馏塔(t1)、二级精馏塔(t2)、氧化反应器(f1)、冷凝器(e1)、冷凝器(e2)、冷凝器(e3)、冷凝器(e4)、塔底再沸器(e5)、塔底再沸器(e6)组成。
工艺流程为：反应尾气g101经过一级压缩机(c1)压缩再经冷凝器(e1)冷凝，冷凝液相l101进入一级精馏塔(t1)，一级精馏塔(t1)塔底采出物料l103，一级精馏塔(t1)塔顶物料经过冷凝器(e3)采出物料g105，g105进入二级精馏塔(t2)，二级精馏塔(t2)塔底采出物料l104，二级精馏塔(t2)塔顶物料经过冷凝器(e4)采出物料g106。反应尾气g101经过一级压缩机(c1)压缩再经冷凝器(e1)冷凝，冷凝气相g102与氮气混合进入二级压缩机(c2)压缩再经冷凝器(e2)冷凝，冷凝液相l102与g105混合进入二级精馏塔(t2)，冷凝气相g103进入氧化反应器(f1)反应后排出物料g104。
反应尾气g101中含有95～97v％丙烯，含有1.0～3.0v％氧气，0.01～0.05v％环氧丙烷，0.01～0.1v％丙烷，0.01～0.05v％甲苯，0.01～0.05v％水。
冷凝气相g102中含有85.0～95.0v％氮气，0.01～8.0v％丙烯，2.0～5.0v％氧气，含有0.01～0.03v％环氧丙烷，0.001～0.05v％丙烷。
冷凝气相g103中含有85.0～98.5v％氮气，0.01～0.05v％丙烯，2.5～6.0v％氧气，0.001～0.05v％丙烷。
排出尾气g104中含有93.6～99.0v％氮气，0.1～5.3v％二氧化碳，0.1～0.3v％水，0.5～1.0v％氧气。
冷凝气相g105中含有97.0～99.5v％丙烯，0.5～3.0v％丙烷。
冷凝气相g106中含有99.99v％丙烯，0.01v％丙烷。
冷凝液相l101中含有96～98wt％丙烯，0.02～0.7wt％环氧丙烷，0.01～0.2wt％丙烷，0.01～0.5wt％甲苯，0.01～1.1wt％水。
冷凝液相l102中含有95.0～97.5v％丙烯，0.5～5.0v％丙烷。
塔底液相l103中含有65.0～85.0wt％环氧丙烷，15.0～25.0wt％甲苯，0.5～5wt％水。
塔底液相l104中含有15.0～25.0v％丙烯，75.0～85.0v％丙烷。
一级精馏塔(t1)塔顶冷凝器(e3)温度为-5～15℃，一级精馏塔(t1)塔底换热器(e5)温度为65～120℃，操作压力为0.01～2.5mpa。
二级精馏塔(t2)塔顶冷凝器(e4)温度为-5～10℃，二级精馏塔(t2)塔底换热器(e6)温度为65～180℃，操作压力为0.01～2.5mpa。
冷凝器(e1)冷凝温度为-15～5℃，冷凝器(e2)冷凝温度为-15～5℃。
氧化反应器(f1)中装填pt(或pd)/al2o3催化剂，反应温度为150～400℃之间，反应压力为0.01～1.0mpa，pt(或pd)/al2o3催化剂中pt(或pd)负载量≥0.5wt％。
一级精馏塔(t1)塔底采出物料l103可去反应分离单元的环氧丙烷精制塔。
二级精馏塔(t2)塔底采出物料l104可去丙烷脱氢装置或液化燃气站。二级精馏塔(t2)塔顶采出物料l106回丙烯环氧化反应单元。
本发明提供的一种反应控制相转移催化丙烯环氧化制备环氧丙烷尾气处理方法，尾气中丙烯的回收率在95％以上，甲苯和环氧丙烷的回收率在95.5％以上，丙烷脱出率在85％以上，通过氧化反应器将残余微量丙烯、丙烷与氧气反应生成二氧化碳和水，从而达到了绿色排放。
附图说明
图1一种反应控制相转移催化丙烯环氧化制备环氧丙烷尾气处理工艺流程示意图。
其中附图1中标注如下：
一级压缩机(c1)、二级压缩机(c2)、一级精馏塔(t1)、二级精馏塔(t2)、氧化反应器(f1)、冷凝器(e1)、冷凝器(e2)、冷凝器(e3)、冷凝器(e4)、塔底再沸器(e5)、塔底再沸器(e6)
具体实施方式
下面通过实施方式对本发明作进一步阐述，但不仅限于本实施例。
一种反应控制相转移催化丙烯环氧化制备环氧丙烷尾气装置是由一级压缩机(c1)、二级压缩机(c2)、一级精馏塔(t1)、二级精馏塔(t2)、氧化反应器(f1)、冷凝器(e1)、冷凝器(e2)、冷凝器(e3)、冷凝器(e4)、塔底再沸器(e5)、塔底再沸器(e6)组成。
反应尾气与一级压缩机(c1)入口相连，一级压缩机(c1)出口与冷凝器(e1)连接，冷凝器(e1)气相出口与二级压缩机(c2)入口连接，冷凝器(e1)液相出口与一级精馏塔(t1)入口相连。
二级压缩机(c2)出口与冷凝器(e2)连接，冷凝器(e2)气相出口与与氧化反应器(f1)入口连接，冷凝器(e2)液相出口与二级精馏塔(t2)入口相连。
一级精馏塔(t1)塔顶出口与冷凝器(e3)入口连接，冷凝器(e3)出口于二级精馏塔(t2)入口相连。一级精馏塔(t1)塔底出口塔底再沸器(e5)入口连接，塔底再沸器(e5)出口去环氧丙烷精致塔。
二级精馏塔(t2)塔顶出口与冷凝器(e4)入口连接，冷凝器(e4)出口去丙烯环氧化反应单元；二级精馏塔(t2)塔底出口与塔底再沸器(e6)入口连接，塔底再沸器(e6)出口可去丙烷脱氢装置或液化燃气站。
实施例1
一股来自反应单元的反应尾气g101，经测试分析组份中含有96.95v％丙烯，含有3.0v％氧气，0.01v％环氧丙烷，0.02v％丙烷，0.01v％甲苯，0.01v％水。反应尾气g101经过一级压缩机(c1)压缩至1.5mpa再经冷凝器(e1)5℃冷凝，冷凝液相l101经测试分析组份中含有98.0wt％丙烯，0.5wt％环氧丙烷，0.2wt％丙烷，0.3wt％甲苯，1.0wt％水。冷凝气相g102中含有89.49v％氮气，8.0v％丙烯，2.5v％氧气，含有0.01v％环氧丙烷，0.001v％丙烷。
冷凝液相l101进入一级精馏塔(t1)，一级精馏塔(t1)塔顶冷凝器(e3)温度为5℃，一级精馏塔(t1)塔底换热器(e5)温度为110℃，操作压力为1.5mpa，经一级精馏塔(t1)塔顶冷凝器(e3)采出物料g105经测试分析组份中含有98.5v％丙烯，2.5v％丙烷；经一级精馏塔(t1)塔底采出物料l103经测试分析组份中含有81.0wt％环氧丙烷，17.5wt％甲苯，1.5wt％水，物料l103送至环氧丙烷精致塔回收环氧丙烷和甲苯。
物料g105进入二级精馏塔(t2)，二级精馏塔(t2)塔顶冷凝器(e4)温度为-5℃，二级精馏塔(t2)塔底换热器(e6)温度为80℃，操作压力为0.05mpa，经二级精馏塔(t2)塔顶物料经过冷凝器(e4)采出物料g106经测试分析组份中含有99.99v％丙烯，0.01v％丙烷，直接回到反应系统；经二级精馏塔(t2)塔底采出物料l104经测试分析组份中含有含有21.5v％丙烯，78.5v％丙烷，可去丙烷脱氢装置或液化燃气站。
g102再经过二级压缩机(c2)压缩至1.5mpa再经冷凝器(e2)5℃冷凝，冷凝液相l102经测试分析组份中含有97.5v％丙烯，2.5v％丙烷。l102与g105合并进入二级精馏塔(t2)；冷凝气相g103经测试分析组份中含有96.49v％氮气，0.01v％丙烯，3.5v％氧气，0.001v％丙烷。
冷凝气相g103进入氧化反应器(f1)反应后排出物料g104。氧化反应器(f1)中装填负载量为1wt％pt/al2o3催化剂，反应温度为400℃之间，反应压力为1.0mpa。经氧化反应器(f1)反应后排出物料g104经测试分析组份中含有95.69v％氮气，3.0v％二氧化碳，0.3v％水，1.0v％氧气0.01v％其它杂质气。
经过计算尾气中丙烯的回收率在95％以上，甲苯和环氧丙烷的回收率在95.5％以上，丙烷脱出率在85％以上，通过氧化反应器将残余微量丙烯、丙烷与氧气反应生成二氧化碳和水，从而达到了绿色排放。
1.反应控制相转移催化丙烯环氧化制环氧丙烷尾气处理方法，其特征在于：该方法是对以过氧化氢为氧源、反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应后生成的工艺尾气进行处理；
处理装置由一级压缩机(c1)、二级压缩机(c2)、一级精馏塔(t1)、二级精馏塔(t2)、氧化反应器(f1)、冷凝器(e1)、冷凝器(e2)、冷凝器(e3)、冷凝器(e4)、塔底再沸器(e5)、塔底再沸器(e6)组成；
工艺流程为：
反应尾气g101经过一级压缩机(c1)压缩再经冷凝器(e1)冷凝，冷凝液相l101进入一级精馏塔(t1)，一级精馏塔(t1)塔底采出物料l103，一级精馏塔(t1)塔顶物料经过冷凝器(e3)采出物料g105，g105进入二级精馏塔(t2)，二级精馏塔(t2)塔底采出物料l104，二级精馏塔(t2)塔顶物料经过冷凝器(e4)采出物料g106；
反应尾气g101经过一级压缩机(c1)压缩再经冷凝器(e1)冷凝，冷凝气相g102与氮气混合进入二级压缩机(c2)压缩再经冷凝器(e2)冷凝，冷凝液相l102与g105混合进入二级精馏塔(t2)，冷凝气相g103进入氧化反应器(f1)反应后排出物料g104。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
一级精馏塔(t1)塔顶冷凝器(e3)温度为-5～15℃，一级精馏塔(t1)塔底换热器(e5)温度为65～120℃，操作压力为0.01～2.5mpa。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
二级精馏塔(t2)塔顶冷凝器(e4)温度为-5～10℃，二级精馏塔(2)塔底换热器(e6)温度为65～180℃，操作压力为0.01～2.5mpa。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
冷凝器(e1)冷凝温度为-15～5℃，冷凝器(e2)冷凝温度为-15～5℃。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
氧化反应器(f1)中装填pt(或pd、或ptpd)/al2o3催化剂，反应温度为150～400℃之间，反应压力为0.01～1.0mpa，pt(或pd、或ptpd)/al2o3催化剂中pt(或pd、或ptpd)负载量≥0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
一级精馏塔(t1)塔底采出物料l103可去环氧丙烷精制塔。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
二级精馏塔(t2)塔底采出物料l104可去丙烷脱氢装置或液化燃气站，二级精馏塔(t2)塔顶采出物料l106回丙烯环氧化反应单元。
技术总结