本发明涉及燃料技术领域，尤其是涉及一种降冰片烯基四元环航天燃料及其非均相光催环化制备方法和用途。
背景技术：
高密度燃料是为发展现代高性能战术、战略巡航导弹而制备的一类具有高密度、高体积热值的可储型液体烃类燃料。它在飞行器燃料箱容积受限制时，能有效地增加导弹所携燃料的能量，从而满足导弹远射程的要求；或在导弹航速和射程不变的情况下，减小发动机燃料箱容积，使导弹小型化，提高其机动性和突防能力。
人工合成高密度燃料常以多环烯烃为原料，通过加氢、异构及分离提纯等工艺得到。一般情况下，随着高密度的增加，高密度燃料的冰点和低温粘度也随着增加，因而合成兼具高密度、高热值与优异低温性能的高密度燃料是一个很大的挑战。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种降冰片烯基四元环航天燃料的制备方法，制备得到的降冰片烯基四元环航天燃料具有高密度、高热值和低冰点的优异性质。
本发明提供的降冰片烯基四元环航天燃料的制备方法，包括：
在紫外光照射下且在催化剂存在的条件下使反应物发生自聚反应，得到所述降冰片烯基四元环航天燃料；
其中，所述反应物具有如下结构(1)：
其中，r1、r2各自独立地为h、-ch3和-ch2ch3中的至少一种；
所述催化剂包括单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂以及助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种。
进一步地，所述单一半导体光催化剂包括p-tio2、p-zno、wo3、cds、g-c3n4、bivo4、α-fe2o3和cu2o中的至少一种；
优选地，所述异质结半导体光催化剂包括n-tio2/wo3、n-zno/wo3、n-tio2/cds、n-zno/cds、p-tio2/ta2o5、p-zno/ta2o5、p-tio2/n-tio2、p-zno/n-zno、n-tio2/c3n4和n-zno/c3n4中的至少一种；
优选地，所述助催化剂负载半导体光催化剂包括pt/tio2、ni/tio2、co/tio2、pt/zno、ni/zno和co/zno中的至少一种；
优选地，所述催化剂的质量为所述反应物的质量的1～10wt％。
进一步地，所述反应物包括5-甲基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、5-乙基-6甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯和5,6-二乙基降冰片烯中的至少一种。
进一步地，所述自聚反应的温度为0～50℃，时间为1-24h。
进一步地，在溶剂中使所述反应物发生自聚反应；
优选地，所述溶剂包括二氯甲烷、正戊烷、二氯乙烷和环己烷中的至少一种。
进一步地，基于所述溶剂与所述反应物的总质量，所述溶剂的含量为10-50wt％。
一种前面所述的制备方法制备得到的降冰片烯基四元环航天燃料，具有如下结构式：
其中，r1、r2各自独立地为h、-ch3和-ch2ch3中的至少一种，且r1和r2不同时为h。
进一步地，所述降冰片烯基四元环航天燃料的密度为0.89～1.08g/cm3；
优选地，所述降冰片烯基四元环航天燃料的冰点不高于-20℃；
优选地，所述降冰片烯基四元环航天燃料的体积热值不低于38.5mj/l。
进一步地，所述降冰片烯基四元环航天燃料包括具有如下结构式的化合物中的至少一种：
一种前面所述的降冰片烯基四元环航天燃料在航空航天中的用途。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
本发明采用单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂以及助催化剂负载半导体光催化剂对
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种降冰片烯基四元环航天燃料的制备方法，包括：
在紫外光照射下且在催化剂存在的条件下使反应物发生自聚反应，得到所述降冰片烯基四元环航天燃料；
其中，所述反应物具有如下结构(1)：
其中，r1、r2各自独立地为h、-ch3和-ch2ch3中的至少一种；
所述催化剂包括单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂以及助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种。
本发明采用单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂以及助催化剂负载半导体光催化剂对
需要说明的是，上述自聚反应为两个反应物分子间的[2 2]环加成反应，具体的反应式为：
由此，利用本发明的反应物和催化剂通过一步环加成可以高收率得到具有高张力多环结构的燃料分子。
可以理解的是，上述紫外光可以由高压汞灯提供，具体地，使得高压汞灯照射所述反应物使其发生自聚反应。
若以有机物作为光敏剂对上述反应物进行催化，则副产物较多，会增加产品分离和提纯的成本，且得到的产物的收率较低。
在本发明的一些实施方式中，所述单一半导体光催化剂包括p-tio2、p-zno、wo3、cds、g-c3n4、bivo4、α-fe2o3和cu2o中的至少一种；所述异质结半导体光催化剂包括n-tio2/wo3、n-zno/wo3、n-tio2/cds、n-zno/cds、p-tio2/ta2o5、p-zno/ta2o5、p-tio2/n-tio2、p-zno/n-zno、n-tio2/c3n4和n-zno/c3n4中的至少一种；所述助催化剂负载半导体光催化剂包括pt/tio2、ni/tio2、co/tio2、pt/zno、ni/zno和co/zno中的至少一种。由此，上述催化剂催化反应物发生自聚反应的效果更佳，催化剂稳定性较强，更利于获得性能优异的降冰片烯基四元环航天燃料。
需要说明的是，上述助催化剂负载半导体光催化剂pt/tio2、ni/tio2、co/tio2、pt/zno、ni/zno和co/zno中，例如pt/tio2中，“/”前面的pt为助催化剂，“/”后面的tio2为半导体光催化剂，其余催化剂的含义可以参照pt/tio2。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的质量为所述反应物的质量的1～10wt％(例如可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或者10wt％等)。相对于上述占比，当催化剂的质量占反应物的质量的占比低于1wt％时，则反应物转换率和产物收率较低，当催化剂的质量占反应物的质量的占比高于10wt％时，则产物收率基本趋于平衡，与低于10％催化剂量收率相当。
在本发明的一些实施方式中，所述反应物包括降冰片烯(结构式为
在本发明的一些实施方式中，在溶剂中使所述反应物发生自聚反应。由此，溶剂对反应物有一定的溶解和稀释作用，可以影响自聚反应的进行。
可以理解的是，上述反应物中有部分固体如降冰片烯，利用溶剂可以进行溶解和分散，从而光催化使反应物发生自聚反应。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括二氯甲烷、正戊烷、二氯乙烷和环己烷中的至少一种。由此，材料来源广泛，价格较低，且不易与反应物发生反应，不会引入新的副产物。
在本发明的一些实施方式中，基于所述溶剂与所述反应物的总质量，所述溶剂的含量为10-50wt％(例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或者50wt％等)。相对于上述含量，当溶剂的含量低于10wt％时，则产物收率较低；当溶剂的含量高于50wt％时，则产物收率较低且分离提纯损耗较大。
在本发明的一些实施方式中，所述自聚反应的温度为0～50℃(例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或者50)℃，时间为1-24h(例如可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或者24h等)。当温度高于50℃时，则产物收率基本维持不变，而且需外加回流装置和增加温控设施，增加合成成本。
本发明的降冰片烯基四元环航天燃料能够通过常温常压非均相光催化环加成一步合成，本发明的制备方法收率高，反应条件温和，反应过程简单，副产物少，产品分离和提纯的成本较低，适于大规模应用。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的制备方法制备得到的降冰片烯基四元环航天燃料，具有如下结构式：
其中，r1、r2各自独立地为h、-ch3和-ch2ch3中的至少一种，且r1和r2不同时为h。由此，制备得到的降冰片烯基四元环航天燃料同时具有高密度、高热值和低冰点的优异性能，对于油箱体积固定的飞行器而言，能有效提高其航程、航速、载荷。
在本发明的一些实施方式中，所述降冰片烯基四元环航天燃料的密度为0.89～1.08g/cm3(例如可以为0.89g/cm3、0.9g/cm3、0.92g/cm3、0.94g/cm3、0.96g/cm3、0.98g/cm3、1.0g/cm3或者1.08g/cm3等)；所述降冰片烯基四元环航天燃料的冰点不高于-20℃(例如可以为-50℃、-40℃、-30℃或者-20℃等)；所述降冰片烯基四元环航天燃料的体积热值不低于38.5mj/l(例如可以为38.5mj/l、39.0mj/l、39.5mj/l、40.0mj/l或者40.5mj/l等)。由此，上述降冰片烯基四元环航天燃料同时具有高密度、高热值和低冰点的优异性能，对于油箱体积固定的飞行器而言，能有效提高其航程、航速、载荷。
在本发明的一些实施方式中，所述降冰片烯基四元环航天燃料包括具有如下结构式的化合物中的至少一种：
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的降冰片烯基四元环航天燃料在航空航天中的用途。
下面结合具体实施方式，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例
实施例1
降冰片烯基四元环航天燃料的制备方法包括以下步骤：
在50ml单口玻璃反应器中，加入16g甲基降冰片烯和4g环己烷，再加入占甲基降冰片烯10wt％的n-tio2/wo3，搅拌下氮气鼓泡1h，然后接入冷凝管密封，开启冷凝水使得反应的温度为10℃，高压汞灯照射反应器12h，得到降冰片烯基四元环航天燃料。
采用气相色谱-质谱联用仪分析反应液，定性产物和计算反应产物收率。降冰片烯基四元环航天燃料的收率以及基本物性见下表1。
实施例2-47以及对比例1和2中，制备降冰片烯基四元环航天燃料的方法同实施例1，不同之处在于原料选择、催化剂选择、催化剂用量、反应温度或者反应时间，具体条件见下表1：
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
1.一种降冰片烯基四元环航天燃料的制备方法，其特征在于，包括：
在紫外光照射下且在催化剂存在的条件下使反应物发生自聚反应，得到所述降冰片烯基四元环航天燃料；
其中，所述反应物具有如下结构(1)：
其中，r1、r2各自独立地为h、-ch3和-ch2ch3中的至少一种；
所述催化剂包括单一半导体光催化剂、异质结半导体光催化剂以及助催化剂负载半导体光催化剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单一半导体光催化剂包括p-tio2、p-zno、wo3、cds、g-c3n4、bivo4、α-fe2o3和cu2o中的至少一种；
优选地，所述异质结半导体光催化剂包括n-tio2/wo3、n-zno/wo3、n-tio2/cds、n-zno/cds、p-tio2/ta2o5、p-zno/ta2o5、p-tio2/n-tio2、p-zno/n-zno、n-tio2/c3n4和n-zno/c3n4中的至少一种；
优选地，所述助催化剂负载半导体光催化剂包括pt/tio2、ni/tio2、co/tio2、pt/zno、ni/zno和co/zno中的至少一种；
优选地，所述催化剂的质量为所述反应物的质量的1～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应物包括降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯、5-乙基-6甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯和5,6-二乙基降冰片烯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述自聚反应的温度为0～50℃，时间为1-24h。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，在溶剂中使所述反应物发生自聚反应；
优选地，所述溶剂包括二氯甲烷、正戊烷、二氯乙烷和环己烷中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，基于所述溶剂与所述反应物的总质量，所述溶剂的含量为10-50wt％。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的降冰片烯基四元环航天燃料，其特征在于，具有如下结构式：
其中，r1、r2各自独立地为h、-ch3和-ch2ch3中的至少一种，且r1和r2不同时为h。
8.根据权利要求7所述的降冰片烯基四元环航天燃料，其特征在于，所述降冰片烯基四元环航天燃料的密度为0.89～1.08g/cm3；
优选地，所述降冰片烯基四元环航天燃料的冰点不高于-20℃；
优选地，所述降冰片烯基四元环航天燃料的体积热值不低于38.5mj/l。
9.根据权利要求7或8所述的降冰片烯基四元环航天燃料，其特征在于，所述降冰片烯基四元环航天燃料包括具有如下结构式的化合物中的至少一种：
10.一种权利要求7-9任一项所述的降冰片烯基四元环航天燃料在航天中的用途。
技术总结