本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法。
背景技术：
碘代化合物合成广泛存在与时间有机合成技术中间体、活性天然产物、药物、农药以及材料分子中。由于1-碘代炔烃的独特化学结构（碳碳三键和碳碘键），1-碘代炔烃既可以作为亲核试剂也可以作为亲电试剂，是一类重要的有机合成子，被广泛用于偶联反应和杂环合成反应。对于1-碘代炔烃的合成方法，最为普遍的策略是对末端炔烃的直接卤代。关于1-碘代炔烃的合成报道主要有：强碱/碘单质、高价碘鎓盐/碘代丁二酰亚胺体系、金属试剂、离子液体、电极氧化法、碘化钾或三甲基碘硅烷/乙酸碘苯体系。然而这些方法存在的一些缺点比如运用昂贵的金属催化剂、苛刻的反应条件、反应不易操作、对环境污染较大、需要使用氧化剂等，不能用于炔基碘类化合物的常规制备。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供了一种1-碘代炔烃的合成方法。使用廉价易得的n-碘代丁二酰亚胺和乙酸来实现端炔的碘代，合成1-碘代炔烃。该方法具有试剂环保、操作简单、后处理简单、条件温和、底物适用范围广、有工业应用前景等优点。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
以端基炔类化合物为原料，以n-碘代丁二酰亚胺作为卤化试剂，乙酸作为催化剂，分子筛作为干燥剂，在溶剂中反应，合成一系列1-碘代炔烃，反应式如下：
式中，所述端基炔类化合物选自r为链状烷烃基团、环状烷烃基团、烯烃基团、酯基、取代苯基和杂环芳烃基团中任意一种；
所述分子筛为3a、4a、5a分子筛中的任意一种，形状为粉末；
所述溶剂时选自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或几种。
一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其步骤包括：将端基炔类化合物、分子筛和n-碘代丁二酰亚胺、乙酸溶于溶剂中，在25-80℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，柱层析得到1-碘代炔烃类化合物。
优选的是，合成步骤中，端基炔类化合物与n-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-1.3。端基炔类化合物与乙酸的摩尔比为1:0.1-10.0。端基炔类化合物与分子筛用量比为1mol:50-300mg。
反应环境不需要隔绝空气。反应温度为25-80℃，温度越高反应时间越短，反应收率也越高，80℃下反应只需要1.5h；25℃下反应则需要至少10h。
本发明的有益效果体现在：本方法以端炔为原料，以n-碘代丁二酰亚胺为卤代试剂，以乙酸作为催化剂。与已有技术相比，本发明方法具有目标产物的收率较高，催化剂乙酸廉价易得，底物范围广，且试剂便宜易得，无需惰性气体保护，后处理简单等优点，适于进行常规制备。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细地实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(2.0mmol,204.2mg)、乙腈(10ml)、4a分子筛(200mg)、n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)和乙酸(2.6mmol,156.1mg,0.15ml)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到无色油状物1-(碘乙炔基)苯，收率为91%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.47-7.44(m,2h),7.34-7.32(m,3h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)132.38,128.88,128.32,123.38,94.23,6.74。
实施例2：1,4-（二碘乙炔基）苯的合成
将1,4-二乙炔基苯(2.0mmol,252.3mg)、乙腈(10ml)、4a分子筛(200mg)、n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)和乙酸(5.2.0mmol,312.2mg,0.3ml)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到棕黄色固体1,4-（二碘乙炔基）苯，收率为98%。1hnmr(dmso-d6,400mhz):δ(ppm)7.40(s,4h);13cnmr(dmso-d6,101mhz):δ(ppm)132.09,123.22,92.09,21.10。
实施例3：1-(碘乙炔基)-2-溴苯的合成
将1-乙炔基-2-溴苯(2.0mmol,362.1mg)、乙腈(10ml)、4a分子筛(200mg)、n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)和乙酸(2.6mmol,156.1mg,0.15ml)、依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到黄色油状液体1-(碘乙炔基)-2-溴苯，收率为95.4%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.57(dd,j=8.0,1.2hz,1h),7.46(dd,j=7.8,2.0hz,1h),7.26(dt,j=7.6,1.6hz,1h),7.17(dt,j=7.8,1.6hz,1h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)134.32,132.39,129.98,127.01,126.10,125.46,92.74,12.33。
实施例4：1-(碘乙炔基)-3-甲氧基苯的合成
将3-乙炔基苯甲醚(2.0mmol,264.3mg)、乙腈(10ml)、4a分子筛(200mg)、n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)和乙酸(2.6mmol,156.1mg,0.15ml)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚:乙酸乙酯=20:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到类白色固体1-(碘乙炔基)-3-甲氧基苯，收率为97%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.24-7.20(m,1h),7.05-7.02(m,1h),6.97-6.96(m,1h),6.90-6.87(m,1h),3.79(s,3h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)159.26,129.41,124.96,124.40,117.15,115.68,94.16,55.39,6.39。
实施例5：1-（碘乙炔基）-4-甲酸甲酯苯的合成
将4-甲酸甲酯苯炔(2.0mmol,320.3mg)、乙腈(10ml)、4a分子筛(200mg)、n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)和乙酸(2.6mmol,156.1mg,0.15ml)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚:乙酸乙酯=15:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到白色固体1-（碘乙炔基）-4-甲酸甲酯苯，收率为97%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.98(d,j=8.8hz,2h),7.49(d,j=8.8hz,2h),3.91(s,3h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)166.52,132.41,130.15,129.54,128.02,93.58,52.43,10.60。
实施例6：（4-（碘乙炔基）苯基）甲醇的合成
将4-乙炔基苯甲基醇(2.0mmol,264.3mg)、乙腈(10ml)、4a分子筛(200mg)、n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)和乙酸(2.6mmol,156.1mg,0.15ml)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚:乙酸乙酯=3:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到白色固体（4-（碘乙炔基）苯基）甲醇，收率为97%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)7.42(d,j=8.0hz,2h),7.30(d,j=8.0hz,2h),4.69(s,2h);13cnmr(cdcl3,101mhz):δ(ppm)141.68,132.62,126.77,122.69,94.05,64.95,6.43。
实施例7：3-碘丙炔酰胺的合成
将2-丙炔酰胺(2.0mmol,138.1mg)、乙腈(10ml)、4a分子筛(200mg)、n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495.0mg)和乙酸(2.6mmol,156.1mg,0.15ml)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚:乙酸乙酯=1:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到白色固体3-碘丙炔酰胺，收率为89%。1hnmr(dmso-d6,400mhz):δ(ppm)8.03(s,4h),7.56(s,1h);13cnmr(dmso-d6,101mhz):δ(ppm)153.28,89.43,19.13。
实施例8：1-(碘乙炔基)苯的合成（25℃）
将1-乙炔基苯(2mmol,204.2mg)、乙腈(10ml)、4a分子筛(200mg)、n-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495mg)和乙酸(2.6mmol,156.1mg,0.15ml)依次加入到25ml反应瓶中，然后升温至25℃反应12h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，1-(碘乙炔基)苯的收率为56%。
实施例9：1-(碘乙炔基)苯的合成（克级）
将1-乙炔基苯(10mmol,1021mg)、乙腈(50ml)、乙酸(13mmol,780.5mg,0.75ml)、4a分子筛(1g)和n-碘代丁二酰亚胺(11mmol,2475mg)依次加入到100ml反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5h，反应结束后，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，1-(碘乙炔基)苯的收率为95%。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
1.一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：在乙酸和分子筛的存在下，将端基炔类化合物与n-碘代丁二酰亚胺于溶剂中反应，制得所述1-碘代炔烃类化合物，反应式如下：
式中，所述端基炔类化合物选自r为链状烷烃基团、环状烷烃基团、烯烃基团、酯基、取代苯基和杂环芳烃基团中任意一种；
所述分子筛为3a、4a、5a分子筛中的任意一种，形状为粉末；
所述溶剂选自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，将端基炔类化合物、分子筛和n-碘代丁二酰亚胺、乙酸溶于溶剂中，在温度25-80℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，柱层析得到所述1-碘代炔烃类化合物。
3.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与n-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-1.3。
4.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与乙酸的摩尔比为1:0.1-10.0。
5.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，所述分子筛的用量为每摩尔端基炔类化合物使用50-300mg分子筛。
6.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与n-碘代丁二酰亚胺在反应过程中不需要隔绝空气。
7.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与n-碘代丁二酰亚胺在反应过程中反应温度为25-80℃，反应时间为1.5-12h。
技术总结