本发明涉及中间体1-溴代金刚烷生产过程中，残留溴素的分离和目标产物1-溴代金刚烷的分离提取方法。
背景技术：
1-溴代金刚烷是制备1-金刚烷醇、金刚烷胺及其盐、1-金刚烷甲酸等多种金刚烷1-位取代衍生物的起始原料，是应用较广泛的金刚烷衍生物中间体。国内外现有生产1-溴代金刚烷的技术工艺，均是以金刚烷作起始原料，以过量数倍的溴素作溴代反应试剂兼分散剂，在反应釜中进行溴化取代反应，生成目标产物1-溴代金刚烷。反应完成后，先通过蒸馏(减压或常压)方式，蒸出部分剩余的溴素并冷凝回收，然后将剩余反应物料(目标产物和残余的溴素包裹物)在水液中搅混分散，加入亚硫酸盐或尿素和碳酸盐等还原剂，将夹杂包裹在目标产物中的残余溴素还原转化为水溶性溴化物，再通过过滤、离心等方式将目标产物1-溴代金刚烷分离出来。
现有的1-溴代金刚烷生产中采用的还原脱除残余溴素，过滤、离心分离目标产物的工艺方法存在如下问题：
1.较多残留溴素不能回收利用，消耗溴素量较大。
1-溴代金刚烷生产反应后，目标产物是以部分溶解于溴素和部分呈固体颗粒状存在于反应后物料中，且固体颗粒是与溴素包裹夹杂分散在溴素中，虽然溴素的沸点只有58℃～59℃，但由于1-溴代金刚烷与溴素的夹杂包裹及需一定量残留溴素作流动分散介质，故反应结束后反应物料中会残留大量溴素不能用简单蒸馏方法回收，只能采用还原剂将残留溴素还原为溴化物而溶解于水中，将其与1-溴代金刚烷固体分离。这样，就导致较多的反应残留溴素不能直接回收利用，并且还需对还原后的溴化物水液进行另外的处理。
2.收得的目标产品色泽深，产品杂质含量较多。
由于使用还原剂来还原脱除残留溴素，会有部分还原性杂质包裹沾附在1-溴代金刚烷固体中，且按照此方法分离得到的1-溴代金刚烷是无定形固体颗粒，因含杂质导致产品色泽为棕红色或褐黄色。1-溴代金刚烷产品的纯度通常只能达到95％～98％。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题而提供一种1-溴代金刚烷生产的水蒸-萃取分离提取法，旨在解决现有1-溴代金刚烷生产中残留溴素不能全部回收，产品色泽深，杂质含量较高的问题。
本发明的目的是这样实现的：一种1-溴代金刚烷生产的水蒸-萃取分离提取法，包括以下步骤：
1.以金刚烷作起始原料，以过量数倍的溴素作溴代反应试剂兼分散剂，在溴化反应釜中进行溴化取代反应，生成目标产物1-溴代金刚烷，至起始原料金刚烷的转化率达到99.8％以上后，溴化反应完成，
2.预先向水蒸脱溴釜中投加入新配制的或者已多次循环使用的硫酸水液，硫酸浓度为10％～80％，一边搅拌，一边将溴化反应釜中的反应终点物料转放入水蒸脱溴釜中，反应物料转放完后，向水蒸脱溴釜夹套层通入水蒸气加热，控制釜内物料温度在50℃～110℃，同时向釜内物料中缓慢通入空气加速溴素的蒸馏脱出，馏出的水蒸气夹带溴素蒸气通过列管式冷凝器冷凝成液体，流入溴-水分离器中，静置分层，下层溴素放出回收使用，上层水液返回水蒸脱溴釜中继续使用，如上操作2～3小时后，取样观察检测水蒸脱溴釜的物料水液中残留溴素达到0.5％以下，1-溴代金刚烷呈小颗粒结晶状分散在水液中，即达脱溴终点；
3.达到脱溴终点后，再向水蒸脱溴釜中投加入新鲜的或者已多次循环使用的有机溶剂甲苯或二甲苯，有机溶剂投加量为溴代反应生成物料量的1～5倍，加热升温到50℃～90℃，搅拌萃取，让1-溴代金刚烷溶解于有机溶剂中，这种场合下，还没有蒸馏出的沾附在1-溴代金刚烷颗粒表面的溴素不能进入有机溶剂，被留在水相中；
4.保温50℃～90℃静置分层后，分离含1-溴代金刚烷的有机溶剂相和水相液即含残留的少量溴素的硫酸水液，分离出的有机溶剂相冷却降温到20℃以下，利用1-溴代金刚烷在有机溶剂中高温溶解度高而低温溶解度小的特点，让1-溴代金刚烷结晶析出，分离出结晶，分离1-溴代金刚烷结晶后的母液即含低浓度1-溴代金刚烷的有机溶液直接返回用作下一批物料的萃取剂。分离出的水相液冷却至室温，静置分层，其中残留的溴素沉在底部，直接分离回收，溶解有少量溴素的上层水液(酸液)直接返回用作下一批物料的分散水液。
上述步骤2中既可使用新配制的硫酸水液，也可使用已多次循环利用的硫酸水液，其硫酸浓度为10％～80％；上述步骤3中既可使用新鲜的有机溶剂甲苯或二甲苯，也可使用已多次循环利用的含1-溴代金刚烷2％～3％的甲苯或二甲苯溶液。
本发明与现有技术相比，具有以下特点和优点：
1.可在保证1-溴代金刚烷质量的前提下，通过水蒸气蒸馏和对目标产物的溶剂萃取分离，简单地回收残留的溴素，残留溴素回收率可达99％，而不需进行残留溴素还原脱除等操作。
2.通过有机溶剂萃取-冷却结晶方式收得的1-溴代金刚烷呈颗粒晶体状态，色泽白色或微黄色，含量可达到99.5％。
3.操作过程中的萃提有机液相和分散介质酸水相均可多次反复循环使用，也方便进行除杂回用处理，生产过程更加环保。
具体实施方式
1、溴代反应结束后，将溴代反应终点物料转入水蒸脱溴釜中，水蒸脱溴釜内预先加入了新配制的或者回用的稀硫酸水液，硫酸水液的硫酸含量在10％～80％范围，硫酸水液的投加量为溴代反应终点物料总量的0.5倍～5倍。将物料搅拌并进行减压或常压水蒸气蒸馏，或者一边水蒸气蒸馏一边通入空气加速溴素的吹出。控制蒸馏温度在50℃～110℃，将物料中残留的大部分溴素连同水蒸气蒸馏出来，并冷凝回收。蒸馏出的物料在分离器中分层，分离器中的下层溴素分离回收，分离器中的上层含溴水液直接返回水蒸脱溴釜中。
由于加入了较多水液，水蒸气蒸馏可有效蒸馏出溴素，并且由于水液的存在，保持了反应后物料(在大部分溴素已经蒸馏出后)的分散流动性，有利于残留溴素的充分蒸馏分离出。在水液中加入了一定量的硫酸，保持强酸性环境可有效抑制1-溴代金刚烷水解为金刚烷醇。
2、当反应物料中残留溴素不再明显被蒸馏出时，观察1-溴代金刚烷颗粒呈悬浮状态分散在水液中，检测水液中残留溴素含量在0.5％以下，表明残留的溴素已经较少，这时再向反应釜中投加入新鲜的或者已多次循环使用的甲苯、二甲苯等有机溶剂，有机溶剂投加量为溴代反应生成物料量的1～5倍。
加热升温到50℃～90℃，搅拌萃取，让1-溴代金刚烷溶解于有机溶剂中。这种场合下，还没有蒸馏出(沾附在1-溴代金刚烷颗粒表面)的溴素不能进入有机溶剂，被留在水相中。
3、保温50℃～90℃分离有机溶剂相(含1-溴代金刚烷溶液)和水相液(含残留的少量溴素)。
分离出的有机溶液相冷却降温到20℃以下，利用1-溴代金刚烷在有机溶剂中高温溶解度高而低温溶解度小的特点，让1-溴代金刚烷结晶析出，分离出结晶。分离1-溴代金刚烷结晶后的母液(含低浓度1-溴代金刚烷的有机溶液)可直接返回作下一批物料的萃取剂。
分离出的水相液冷却至室温，静置分层，其中残留的溴素沉在底部，可直接分离回收。上层水液(溶解有少量溴素的稀硫酸水液)可直接返回用作下一批物料的水蒸分散水液。
实施例:
在溴化反应釜中，按照溴素2500kg，纯度99.5％的金刚烷1000kg的投料配比投加反应原料，并按照规定的溴化反应工艺进行反应，至起始原料金刚烷的转化率达到99.8％以上后，溴化反应完成，此时溴化反应终点物料是1-溴代金刚烷的溴素溶液，物料液温度在60℃～65℃。
然后按照本专利申请的工艺方法进行后续操作：预先向水蒸脱溴釜中投加入已多次循环使用的硫酸水液(检测其硫酸浓度为35.7％)约7000kg，一边搅拌，一边将溴化反应釜中的反应终点物料转放入水蒸脱溴釜中。反应物料转放完后，向水蒸脱溴釜夹套层通入水蒸气加热，控制釜内物料温度在50℃～105℃(从低温向高温分段逐渐升温)，同时向釜内物料中缓慢通入空气加速溴素的蒸馏出。馏出的水蒸气夹带溴素蒸气通过列管式冷凝器冷凝成液体，流入溴-水分离器中，静置分层。分离器下层溴素放出回收使用，分离器上层水液直接返流回水蒸脱溴釜中。如上操作2～3小时后，取样观察检测水蒸脱溴釜的物料中残留溴素达到0.5％以下，水液呈浅黄色透明，1-溴代金刚烷呈小颗粒结晶状分散在水液中，即达脱溴终点。
向水蒸脱溴釜中投加入已多次循环使用的甲苯溶液(含1-溴代金刚烷为2％～3％浓度)约3500kg，在70℃～75℃下搅拌萃提15～20分钟，然后保温静置0.5小时，釜内物料分为两层，上层是浅黄色透明硫酸水液，下层是淡黄色1-溴代金刚烷的甲苯溶液。
将下层甲苯溶液趁热放出转入结晶釜中，一边搅拌一边缓慢降温到10℃～15℃，析出结晶。然后将物料通过抽滤或离心方式分离，滤渣再用少量甲苯溶液冲洗。收得的滤渣在气流烘干机中50℃～70℃下烘干，即为目标产品。收得的甲苯滤液(母液)可直接循环用于下批物料作萃提溶剂，该循环使用的甲苯母液若有必要可用适量活性炭吸附脱色。
水蒸脱溴釜中(经甲苯萃提后的)残留酸液冷却20℃～30℃，分离放出底部沉积的少量溴素。上层酸液通过补加硫酸或补加清水调整其硫酸浓度到规定范围后，留在釜中不出料，直接循环用作下批物料的分散酸液。
本实施例实际收得1-溴代金刚烷产品约1562kg，外观呈淡黄色均匀结晶颗粒状，检测产品结晶纯度为99.6％，计算产品实际收率为99.1％。
本文中浓度均为重量百分浓度。
1.一种1-溴代金刚烷生产的水蒸-萃取分离提取法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、以金刚烷作起始原料，以过量数倍的溴素作溴代反应试剂兼分散剂，在溴化反应釜中进行溴化取代反应，生成目标产物1-溴代金刚烷，至起始原料金刚烷的转化率达到99.8％以上后，溴化反应完成，
(2)、预先向水蒸脱溴釜中投加入新配制的或者已多次循环使用的硫酸水液，硫酸浓度为10％～80％，一边搅拌，一边将溴化反应釜中的反应终点物料转放入水蒸脱溴釜中，反应物料转放完后，向水蒸脱溴釜夹套层通入水蒸气加热，控制釜内物料温度在50℃～110℃，同时向釜内物料中缓慢通入空气加速溴素的蒸馏脱出，馏出的水蒸气夹带溴素蒸气通过列管式冷凝器冷凝成液体，流入溴-水分离器中，静置分层，下层溴素放出回收使用，上层水液返回水蒸脱溴釜中继续使用，如上操作2～3小时后，取样观察检测水蒸脱溴釜的物料水液中残留溴素达到0.5％以下，1-溴代金刚烷呈小颗粒结晶状分散在水液中，即达脱溴终点；
(3)、达到脱溴终点后，再向水蒸脱溴釜中投加入新鲜的或者已多次循环使用的有机溶剂甲苯或二甲苯，有机溶剂投加量为溴代反应生成物料量的1～5倍，加热升温到50℃～90℃，搅拌萃取，让1-溴代金刚烷溶解于有机溶剂中，这种场合下，还没有蒸馏出的沾附在1-溴代金刚烷颗粒表面的溴素不能进入有机溶剂，被留在水相中；
(4)、保温50℃～90℃静置分层后，分离含1-溴代金刚烷的有机溶剂相和水相液即含残留的少量溴素的硫酸水液，分离出的有机溶剂相冷却降温到20℃以下，利用1-溴代金刚烷在有机溶剂中高温溶解度高而低温溶解度小的特点，让1-溴代金刚烷结晶析出，分离出结晶，分离1-溴代金刚烷结晶后的母液即含低浓度1-溴代金刚烷的有机溶液直接返回用作下一批物料的萃取剂。分离出的水相液冷却至室温，静置分层，其中残留的溴素沉在底部，直接分离回收，溶解有少量溴素的上层水液(酸液)直接返回用作下一批物料的分散水液。
2.根据权利要求1所述的水蒸-萃取分离提取法，其特征在于，所述步骤(2)中既可使用新配制的硫酸水液，也可使用已多次循环利用的硫酸水液，其硫酸浓度为10％～80％；所述步骤(3)中既可使用新鲜的有机溶剂甲苯或二甲苯，也可使用已多次循环利用的含1-溴代金刚烷2％～3％的甲苯或二甲苯溶液。
技术总结