本发明涉及高分子化学领域，尤其涉及一种高对位双酚f的制备方法。
背景技术：
：双酚f是生产聚碳酸酯树脂和环氧树脂的原材料。由双酚f制成的聚碳酸酯树脂具有粘度低，加工成型性能好，树脂线性好，受到外力时伸缩性好等优势，耐热性和力学性能也比双酚a有明显提高。由双酚f制成的环氧树脂，粘度低，耐热性、耐水性、绝缘性好，加工性能优越，广泛用于电工浇铸、无溶剂型涂料和阻燃材料等领域。目前，国内生产双酚f均采用苯酚和甲醛为原料。苯酚和甲醛合成产物有三种异构体，即邻位双酚f(o-o)、对位双酚f(p-p)、邻对位双酚f(o-p)。其中以p-p双酚f合成的树脂粘度最低，加工性能最好，主要原因在于o-o双酚f氢键缔合作用强，合成的树脂空间位阻大，粘度相对较大。以苯酚和甲醛为原料，不加溶剂，采用不同的酸性催化剂和不同的合成方式得到的双酚f中，p-p异构体的含量为30wt.％～40wt.％；使用特殊催化剂和溶剂可以提高p-p双酚f的含量至80wt.％左右。专利号为201410737057.x的方法，以苯酚和37wt.％的甲醛为原料，采用磷酸为催化剂和特殊溶剂反应制得高对位含量的双酚f。专利号为201010616411.5的方法，采用同样的原料，不使用溶剂，两步法得到高邻位含量的双酚f。专利号为201410203109.5的方法，采用杂多酸改性固体酸为催化剂，无溶剂的条件下制备双酚f产率高达93wt.％，p-p双酚f含量也很高。但是甲醛的存在不可避免的产生o-o双酚f和o-p双酚f。技术实现要素：本发明目的在于提供一种制备不含o-o异构体的双酚f的方法。所制备的双酚f只有p-p和o-p两种异构体，且p-p异构体含量不低于95％，以解决o-o的存在而导致的合成树脂位阻大和粘度大的技术问题。为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明所述的高对位双酚f的制备方法，制备包括以下步骤：a)苯酚和酸性催化剂搅拌混合，滴加对羟基苯甲醇溶液，反应后得混合溶液i；b)将混合溶液i升温，分液取有机相，加水，调节ph值，洗涤，分层，得下层有机相溶液i；c)将有机相溶液i脱水，脱苯酚，得产物i；d)将产物i冷却结晶，得高对位双酚f。高对位双酚f中，对位双酚f含量不低于95％。优选的，步骤a)中，所述的酸性催化剂为磷酸、亚磷酸、偏磷酸、苯基膦酸、烷基膦酸、二烷基膦酸、羟基烷基膦酸、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种。优选的，步骤a)中，酸性催化剂的重量为苯酚重量的5wt.％～40wt.％；混合温度为30～70℃，搅拌1h；对羟基苯甲醇溶液的重量分数为30wt.％～50wt.％；优选的，步骤a)中，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶10～1∶4。优选的，步骤a)中，对羟基苯甲醇溶液的加料时间为2～3h；反应温度为30～70℃；反应时间为4～6h。优选的，步骤b)中，分液操作具体为：升温至80℃，停止搅拌，静置分液，加与苯酚等重量的纯水。优选的，步骤b)中，调节ph值的试剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠或氨水中的一种；调节ph值为：ph＝4～6。优选的，步骤b)中，分层操作具体为：80℃搅拌0.5h，静置分层分离水相，得有机相溶液i。优选的，步骤c)中，脱水脱苯酚操作具体为：将有机相溶液i升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1kpa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm。优选的，步骤d)中，产物i冷却结晶的温度为90℃。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)本发明所述的高对位双酚f结晶态具有更高的熔点，对位双酚含量不低于95％，产量高。2)用本发明产品制得的环氧树脂具有更低的粘度，生产过程中催化剂、水洗液与脱除的苯酚都被回收利用，无废水污染，是一种清洁的生产双酚f的方法。具体实施方式以下结合实施例对本发明进行详细的阐述，应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的步骤和数值不限制本发明的范围。实施例1a)磷酸和苯酚重量比为0.05∶1加入反应器，40℃搅拌混合1h，滴加重量分数为30wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶8，控制加料时间为3h，反应温度为40℃，反应4h，反应后得混合溶液i；b)将混合溶液i升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节ph值为ph＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液i；c)将有机相溶液i升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1kpa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物i；d)将产物i冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚f。所得到的高对位双酚f经检测，性能指标如下：表1收率(％)75熔点(℃)142双酚f纯度(％)95对位双酚f含量(％)96酚含量(％)0.04实施例2a)苯基膦酸和苯酚质量比为0.2：1加入反应器，50℃搅拌混合1h，滴加重量分数为40wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶6，控制加料时间为3h，反应温度为50℃，反应5h，反应后得混合溶液i；b)将混合溶液i升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节ph值为ph＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液i；c)将有机相溶液i升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1kpa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物i；d)将产物i冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚f。所得到的高对位双酚f经检测，性能指标如下：表2收率(％)75熔点(℃)145.3双酚f纯度(％)96.2对位双酚f含量(％)97.3酚含量(％)0.03实施例3a)烷基膦酸和苯酚质量比为0.3∶1加入反应器，60℃搅拌混合1h，滴加重量分数为50wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶4，控制加料时间为3h，反应温度为50℃，反应5h，反应后得混合溶液i；b)将混合溶液i升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节ph值为ph＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液i；c)将有机相溶液i升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1kpa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物i；d)将产物i冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚f。所得到的高对位双酚f经检测，性能指标如下：表3收率(％)76.7熔点(℃)143双酚f纯度(％)94.6对位双酚f含量(％)97.5酚含量(％)0.03实施例4a)偏磷酸和苯酚质量比为0.4∶1加入反应器，40℃搅拌混合1h，滴加重量分数为50wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶4，控制加料时间为3h，反应温度为40℃，反应5h，反应后得混合溶液i；b)将混合溶液i升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节ph值为ph＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液i；c)将有机相溶液i升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1kpa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物i；d)将产物i冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚f。所得到的高对位双酚f经检测，性能指标如下：表4收率(％)77熔点(℃)148双酚f纯度(％)95对位双酚f含量(％)98酚含量(％)0.03实施例5a)亚磷酸和苯酚质量比为0.3∶1加入反应器，50℃搅拌混合1h，滴加重量分数为50wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶7，控制加料时间为3h，反应温度为50℃，反应5h，反应后得混合溶液i；b)将混合溶液i升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节ph值为ph＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液i；c)将有机相溶液i升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1kpa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物i；d)将产物i冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚f。所得到的高对位双酚f经检测，性能指标如下：表5收率(％)76熔点(℃)145双酚f纯度(％)94.5对位双酚f含量(％)97.5酚含量(％)0.03实施例6a)二烷基膦酸与苯酚质量比为0.3∶1加入反应器，60℃搅拌混合1h，滴加重量分数为50wt.％的对羟基苯甲醇溶液，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶7，控制加料时间为3h，反应温度为60℃，反应4h，反应后得混合溶液i；b)将混合溶液i升温至80℃，停止搅拌，静置分液取有机相，加与苯酚等重量的纯水，调节ph值为ph＝4～6，用水洗涤，80℃搅拌0.5h后静置分离水相回收，分层，得下层有机相溶液i；c)将有机相溶液i升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1kpa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm，得产物i；d)将产物i冷却至90℃，转移至结晶器结晶后即得到晶态高对位双酚f。所得到的高对位双酚f经检测，性能指标如下：表6收率(％)78熔点(℃)145双酚f纯度(％)95.65对位双酚f含量(％)96.8酚含量(％)0.02当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种高对位双酚f的制备方法，其特征在于，制备包括以下步骤：
a)苯酚和酸性催化剂搅拌混合，滴加对羟基苯甲醇溶液，反应后得混合溶液i；
b)将混合溶液i升温，分液取有机相，加水，调节ph值，洗涤，分层，得下层有机相溶液i；
c)将有机相溶液i脱水，脱酚，二次蒸汽脱酚，得产物i；
d)将产物i冷却结晶，得高对位双酚f；
高对位双酚f中，对位双酚f含量不低于95％。
2.根据权利要求1所述的高对位双酚f的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，所述的酸性催化剂为磷酸、亚磷酸、偏磷酸、苯基膦酸、烷基膦酸、二烷基膦酸、羟基烷基膦酸、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的高对位双酚f的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，酸性催化剂的重量为苯酚重量的5wt.％～40wt.％；
混合温度为30～70℃，搅拌1h；
对羟基苯甲醇溶液的重量分数为30wt.％～50wt.％。
4.根据权利要求1所述的高对位双酚f的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，对羟基苯甲醇和苯酚的摩尔比为：对羟基苯甲醇∶苯酚＝1∶10～1∶4。
5.根据权利要求1所述的高对位双酚f的制备方法，其特征在于，
步骤a)中，对羟基苯甲醇溶液的加料时间为2～3h；
反应温度为30～70℃；
反应时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的高对位双酚f的制备方法，其特征在于，
步骤b)中，分液操作具体为：升温至80℃，停止搅拌，静置分液，加与苯酚等重量的纯水。
7.根据权利要求1所述的高对位双酚f的制备方法，其特征在于，
步骤b)中，调节ph值的试剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠或氨水中的一种；
调节ph值为：ph＝4～6。
8.根据权利要求1所述的高对位双酚f的制备方法，其特征在于，
步骤b)中，分层操作具体为：80℃搅拌0.5h，静置分层分离水相，得有机相溶液i。
9.根据权利要求1所述的高对位双酚f的制备方法，其特征在于，
步骤c)中，脱水脱苯酚操作具体为：将有机相溶液i升温至120℃，常压脱水，2h内使反应器内压力为1kpa真空脱苯酚，升温至175℃时通入蒸汽，至游离苯酚<500ppm。
10.根据权利要求1所述的高对位双酚f的制备方法，其特征在于，
步骤d)中，产物i冷却结晶的温度为90℃。
技术总结本发明涉及高分子化学领域，尤其涉及一种高对位双酚F的制备方法，本发明所述的高对位双酚F结晶态具有更高的熔点，对位双酚含量不低于95％，产量高。用本发明产品制得的环氧树脂具有更低的粘度，生产过程中催化剂、水洗液与脱除的苯酚都被回收利用，无废水污染，是一种清洁的生产双酚F的方法。
技术研发人员：郭品玺;董小强;李长彬;万峰;魏慧新;张利剑;尚念刚
受保护的技术使用者：山东莱芜润达新材料有限公司
技术研发日：2020.04.01
技术公布日：2020.06.05
