本申请涉及一种二乙二醇单乙醚的合成方法，属于化工技术领域。
背景技术：
二乙二醇单乙醚，是重要的二元醇醚，具有较高的沸点，是优良的高沸点溶剂；此外，它的结构中含有羟基、醚键、以及烷基等基团，在水和各种有机物、高分子中具有良好的溶解性，用作硝酸纤维素、树脂、喷漆、染料、油墨等的溶剂，在各种领域具有重要的应用。
合成二乙二醇单乙醚的路线主要有环氧乙烷法及二乙二醇法。环氧乙烷法是利用乙醇和环氧乙烷在bf3-乙醚络合物的催化作用下加成反应制得乙二醇乙醚的同时联产二乙二醇乙醚。该路线使用环氧乙烷，其安全性差、成本较高。二乙二醇法是采用二乙二醇与乙醇在硫酸作用下脱水制取二乙二醇乙醚，但是催化剂采用的是硫酸等无机酸，腐蚀性大、设备要求高、环保压力大。该路线同时具有较大的优势，即二乙二醇是合成乙二醇时的副产物，原料来源丰富，成本较低，因此发展环境友好酸性催化剂，催化转化二乙二醇制备二乙二醇单乙醚，具有重要意义。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法，该方法克服现有技术中腐蚀性强的无机酸催化剂，采用环境友好的酸性催化剂，催化二乙二醇与乙醇进行催化醚化反应，从而提供一条减轻环境污染、降低生产成本制备二乙二醇单乙醚的绿色合成路线。
所述一种二乙二醇单乙醚的合成方法，将含有二乙二醇和乙醇的原料与固体酸催化剂反应接触，获得二乙二醇单乙醚。
可选地，所述原料为二乙二醇和乙醇。
可选地，所述固体酸催化剂包括酸性离子交换树脂、h-beta分子筛、hzsm-5分子筛、hy分子筛中的至少一种。
可选地，所述酸性离子交换树脂为二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯amberlyst-15。
可选地，所述固体酸催化剂选自amberlyst-15、h-beta分子筛、hzsm-5分子筛、hy分子筛中的至少一种。
可选地，所述固体酸催化剂的加入量为原料的质量百分数为0.5％～20％。
可选地，所述固体酸催化剂的加入量为原料的质量百分数上限选自0.6％、0.8％、1％、2％、5％、8％、10％、15％、18％或20％；下限选自0.5％、0.6％、0.8％、1％、2％、5％、8％、10％、15％或18％。
可选地，所述二乙二醇与乙醇的摩尔比为1:1～1:20。
可选地，所述二乙二醇与乙醇的摩尔比上限选自1:1.5、1:2、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18或1:20；下限选自1:1、1:1.5、1:2、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:15或1:18。
可选地，所述反应在活性气氛保护下进行。
可选地，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种
可选地，所述反应中，氮气置换空气气氛。
可选地，所述反应为醚化反应。
可选地，所述反应的温度为100～250℃。
可选地，所述反应的温度为110～220℃。
可选地，所述反应的温度上限选自110℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、240℃或250℃；下限选自100℃、110℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃或240℃。
可选地，所述反应的时间为2～10h。
可选地，所述反应的时间为2～6h。
可选地，所述反应的时间选自3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h；下限选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。
可选地，上述任一项所述的方法中，二乙二醇的转化率高于30％；二乙二醇单乙醚的选择性高于60％。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所述的二乙二醇单乙醚的合成方法，该路线使用的二乙二醇是直接利用合成乙二醇时的副产物，原料来源丰富，成本较低；对其进行转化制备二乙二醇单乙醚是提高合成乙二醇副产物的高效利用。
2)本申请采用催化合成的方法制备二乙二醇单乙醚，与现有技术相比，采用环境友好型催化剂，催化剂用量较少，同时避免了强腐蚀性的无机酸的使用，实现了绿色、高效催化二乙二醇与乙醇的催化醚化。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，所采用的仪器均采用厂家推荐使用条件。
所采用的分子筛均购自南开催化剂厂，amberlyst-15购自江阴市南大合成化学有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用安捷伦气相7890气相色谱仪进行气相色谱进行产物分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，二乙二醇转化率以及二乙二醇单乙醚的选择性都基于碳摩尔数进行计算。
根据本申请的一种实施方式，所述二乙二醇单乙醚的合成方法，其特征在于，以二乙二醇和乙醇为原料，在固体酸催化剂作用下，生成所述的二乙二醇单乙醚。
可选地，催化剂选自amberlyst-15、h-beta、hzsm-5、hy的一种或两种以上。
可选地，所述二乙二醇与乙醇的摩尔比为1:1～1:20。
可选地，所述的酸性催化剂的加入量为原料的质量百分数为0.5％～20％。
可选地，所述醚化反应的条件为：反应温度100～250℃，反应时间2～10h。
可选地，所述醚化反应的条件为：反应温度110～220℃，反应时间2～6h。
实施例1
本实施例提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:4的二乙二醇和乙醇，搅拌均匀后，加入h-beta(硅铝比为40)0.2g，室温下搅拌混合均匀后封釜。用氮气置换空气5次，升温到200度，反应压力为自压，反应2小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液，进入气相色谱进行分析。结果为二乙二醇转化率为40.7％，二乙二醇单乙醚的选择性为71.8％。
实施例2
本实施例提供了二乙二醇单乙醚的合成方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:4的二乙二醇和乙醇，搅拌均匀后，加入hzsm-5(硅铝比为25)催化剂0.2g，室温下搅拌混合均匀后封釜。用氮气置换空气5次，升温到220度，反应压力为自压，反应2小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液，进入气相色谱进行分析。结果为二乙二醇转化率为30.3％，二乙二醇单乙醚的选择性为78.6％。
实施例3
本实施例提供了二乙二醇单乙醚的合成方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:2的二乙二醇和乙醇，搅拌均匀后，加入h-beta(硅铝比为25)催化剂0.4g，室温下搅拌混合均匀后封釜。用氮气置换空气4次，升温到200度，反应压力为自压，反应2小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液，进入气相色谱进行分析。结果为二乙二醇转化率为36.8％，二乙二醇单乙醚的选择性为75.4％。
实施例4
本实施例提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:10的二乙二醇和乙醇，加入1g的hy(硅铝比为11)催化剂，室温下搅拌混合均匀后，封釜后用氮气置换空气，升温到240度，反应压力为自压，反应2小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液，进入气相色谱进行分析。结果为二乙二醇转化率46.8％，二乙二醇单乙醚的选择性为75.2％。
实施例5
本实施例提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法。在50ml高压反应釜中，加入20g摩尔比为1:6的二乙二醇和乙醇，加入2g的amberlyst-15催化剂，室温下搅拌混合均匀后封釜。用氮气置换空气3-5次，升温到150度，反应压力为自压，反应2小时。停止搅拌。反应釜冷却至室温。取适量反应液，进入气相色谱进行分析。结果为二乙二醇转化率67.1％，二乙二醇单乙醚的选择性为66.1％。
实施例6
本实施例提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法。反应温度为100℃，反应时间为10h，其余操作条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法。反应温度为110℃，反应时间为6h，其余操作条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法。反应温度为250℃，反应时间为3h，其余操作条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法。二乙二醇和乙醇的摩尔比为1:1，其余操作条件均与实施例2相同。
实施例10
本实施例提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法。二乙二醇和乙醇的摩尔比为1:20，其余操作条件均与实施例2相同。
实施例11
本实施例提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法。催化剂的加入量为0.1g，其余操作条件均与实施例3相同。
实施例12
本实施例提供了一种二乙二醇单乙醚的合成方法。催化剂的加入量为4g，其余操作条件均与实施例3相同。
实施例6至实施例12中，所述方法中二乙二醇的转化率高于30％；二乙二醇单乙醚的选择性高于60％。
上述结果表明，本申请中制备二乙二醇单乙醚的方法，在环境友好型固体酸性催化剂作用下，二乙二醇与乙醇发生醚化反应，高效制备二乙二醇单乙醚。上述方法提供了一条高效并且具有工业化前景的二乙二醇单乙醚的绿色合成方法。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种二乙二醇单乙醚的合成方法，其特征在于，将含有二乙二醇和乙醇的原料与固体酸催化剂接触反应，获得所述二乙二醇单乙醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂包括酸性离子交换树脂、h-beta分子筛、hzsm-5分子筛、hy分子筛中的至少一种；
优选地，所述酸性离子交换树脂为二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯amberlyst-15。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的加入量为原料的质量百分数为0.5％～20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二乙二醇与乙醇的摩尔比为1:1～1:20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在非活性气氛保护下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为100～250℃；
优选地，所述反应的温度为110～220℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为2～10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为2～6h。
10.权利要求1至9任一项所述的方法中，二乙二醇的转化率高于30％；二乙二醇单乙醚的选择性高于60％。
技术总结