本发明涉及甲缩醛生产技术领域，尤其涉及一种高纯度甲缩醛的合成工艺及装置。
背景技术：
甲缩醛是以甲醇和甲醛溶液为原料进行缩合反应、再利用精馏提纯而制得，其广泛应用于化妆品、药品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中。
对于甲缩醛的生产工艺，现有技术已经有很多报道。由于甲醇与甲醛反应后所得的甲缩醛中含有甲醇、甲醛等杂质，现有的方法普遍采用加入各种醇类及其衍生物进行萃取精馏提纯，这些方法虽然能较大程度地提高甲缩醛的纯度，比如能达到98.5%，甚至99%以上，但是，需要用到各种萃取剂，一方面会引入新的杂质，另一方面也会对环保产生影响。
为了解决上述问题，中国专利申请号201010250317.2、专利名称为：高浓度甲缩醛加压精馏工艺及制备装置的专利公开了一种采用反应精馏塔和压差精馏塔进行高纯度甲缩醛的生产方法，该方法虽然解决了需要加入各种萃取剂存在的问题，但是，该方法仍然存在以下问题：
1、仍然需要设置预反应器，设备投资和设备占地较大；2、其所得的甲缩醛的纯度，虽然该专利文献中，并没有公开其纯度数据，但是，本申请的发明人在试验过程中，采用其方法进行甲缩醛制备，得到的甲缩醛纯度为98.21%，甲醇含量1.73%，其纯度还有进一步提升空间；另外，所得的甲缩醛，其水分含量为0.06%，其水分含量较高，影响甲缩醛产品的品质，另外，反应蒸馏塔塔底的废水中甲醛含量3.3%，甲醇含量0.19%，增加了废水处理的难度。
技术实现要素：
本发明的目的之一，就在于提供一种高纯度甲缩醛的生产工艺，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种高纯度甲缩醛的生产工艺，包括以下步骤：
（1）甲醇和甲醛溶液混合后，进入反应精馏塔进行反应，反应后得到甲缩醛与甲醇共沸混合物；所述反应精馏塔中的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，所述强酸性阳离子交换树脂在反应精馏塔内模块化安装；
（2）步骤（1）所得的甲缩醛与甲醇共沸混合物进入加压精馏塔进行分离，所述加压精馏塔底的分离产物经冷凝后得到纯度99.9%以上的甲缩醛；所述加压精馏塔顶得到甲缩醛和甲醇的混合物，该混合物一部分进入步骤（1）的反应精馏塔的下部的催化剂层，继续参与反应。
作为优选的技术方案：步骤（1）中，步骤（1）中，所述甲醛的进料浓度为30-60%；甲醇和甲醛质量比为1.1∶1～2.0∶1（所述的质量比，是以纯的甲醇和纯的甲醛的质量计，保证甲醇相对过量）；反应精馏塔的反应温度为50-85℃。本工艺的原料，具有较宽的甲醛原料浓度适应性，采用30-60%的甲醛溶液，均可满足本工艺的要求，并生产出高纯度的甲缩醛产品。
作为优选的技术方案：步骤（1）中，所述催化剂的模块化安装方式为：每个催化剂模块的厚度为10～20cm，每个催化剂段的装填量为10～15层，反应段的催化剂不少于三段，精馏段的催化剂不少于两段，每段之间的距离20～40cm，催化剂的总装填段不少于五段。
作为进一步优选的技术方案：步骤（1）中，所述催化剂的模块化安装方式为：每个催化剂模块的厚度为12～18cm，每个催化剂段的装填量为11～14层，反应段的催化剂不少于三段，精馏段的催化剂不少于两段，每段之间的距离25～35cm，催化剂的总装填段不少于五段。
作为优选的技术方案：步骤（2）中，所述加压精馏塔操作压力为1.0～2.0mpa。
作为进一步优选的技术方案：步骤（2）中，所述加压精馏塔操作压力为1.2～1.6mpa。
作为优选的技术方案：步骤（2）中，加压精馏塔塔顶温度为100～130℃，塔釜温度为120～140℃。
为进一步优选的技术方案：步骤（2）中，加压精馏塔塔顶温度为110～125℃，塔釜温度为125～135℃。
作为优选的技术方案：步骤（2）中，所述加压精馏塔塔顶蒸馏出的气相组分作为反应精馏塔塔底的热源之一。可以降低能耗30%以上。
作为优选的技术方案：步骤（2）中，所述加压精馏塔塔顶蒸馏出的气相组分进入反应精馏塔的催化剂层下部。由于加压精馏塔塔顶蒸馏出的气相组分为甲醇和甲缩醛，进入反应精馏塔的催化剂层下部，其中的甲醇可以与物料甲醛进行充分反应，使甲醛反应完全，提高了物料的利用率，从而降低了塔底废水中的甲醛含量，使得甲醛含量小于500ppm。
本发明的工艺条件可以概括为：纯度大于99.5％的工业甲醇原料和30％～60％甲醛溶液经静态进料混合器混合后经与反应精馏塔塔底来的废水在列管式换热器换热后，从反应精馏塔的中上部进入反应精馏塔，反应段温度为50～85℃，反应精馏塔顶温度在35～45℃；塔顶得到的甲缩醛粗产品的组成为88～92％甲缩醛，8％～14％甲醇，0～0.05％水，混合物进入加压精馏塔；反应精馏塔塔底得到的废水中甲醛含量为10～500ppm，不含甲醇。
在传统的甲缩醛生产过程中，反应精馏塔塔顶要想得到较高纯度的甲缩醛，那么塔底废水中甲醛含量就会较高，即“较高纯度的甲缩醛中间品”与“废水中较低甲醛含量”二者不能兼顾，而本申请一方面通过设置特殊的催化剂层结构，另一方面将加压精馏塔塔顶混合物引入反应精馏塔下部催化剂层进行反应，提高了甲醛的转化率，从而解决了前述的二者不能兼顾的问题，将反应精馏塔塔底废水中甲醛含量降低500pp以下，同时，塔顶得到的甲缩醛的纯度可以达到90%以上，这为后续得到更高纯度的甲缩醛产品提供了保障。
加压精馏塔操作压力在1.0～1.2mpa，塔顶温度在100～130℃，塔釜温度在120～140℃；加压精馏塔塔底得到99.9％以上、水含量小于0.03%的甲缩醛产品，塔顶得到甲缩醛、甲醇及水混合物进入反应精馏塔进行热能利用后，进入精馏塔回流罐，一部分作为回流进入加压精馏塔，一部分进入反应精馏塔的下部催化剂层，继续参与反应，进行循环利用；
作为优选的技术方案：步骤（1）中，所述反应精馏塔底的废水与进料进行换热。可以利用反应精馏塔塔底废水的热量提高进料的问题，节省能源。
本发明的目的之二，在于提供一种上述的的生产工艺所采用的生产装置，包括原料混合器和反应精馏塔，所述原料混合器与所述反应精馏塔中部相连，所述反应精馏塔内下部设置催化剂层，所述反应精馏塔的顶部依次连接第一冷凝器、第一回流罐和加压精馏塔，还包括第二回流罐，所述第一回流罐与加压精馏塔的中部相连，所述加压精馏塔塔顶分别与所述反应精馏塔下部催化剂层和所述第二回流罐相连，所述第二回流罐还与所述加压精馏塔相连。
作为优选的技术方案：所述催化剂层的催化剂采用模块化安装。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用反应精馏塔和加压精馏塔的双塔工艺，得到的产品甲缩醛纯度大于99.9％，水分含量小于0.03%，产品品质明显提高；产生的废水甲醛含量小于500ppm，而且不含甲醇，废水易处理；本发明对反应精馏塔塔塔底废水的热量及加压精馏塔的塔顶热量进行利用，降低了生产的能耗；而且本发明工艺简单，不需要预反应器，设备投资小。
附图说明
图1为本发明的生产装置示意图；
图中：1、甲醛罐；2、甲醇罐；3、原料混合器；4、换热器；5、反应精馏塔；51、催化剂层；6、加压精馏塔；71、第一冷凝器；72、第二冷凝器；73、第三冷凝器；81、第一回流罐；82、第二回流罐；91、第一泵；92、第二泵；93、第三泵；94、第四泵；95第五泵；96、第六泵。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
参见图1，一种高纯度甲缩醛生产装置，包括甲醛罐1、甲醇罐2、原料混合器3和反应精馏塔5，甲醛罐1与原料混合器3之间设置第一泵91，甲醇罐2与原料混合器3之间设置第二泵92，所述原料混合器3与反应精馏塔5之间设置列管式换热器4，换热器4与所述反应精馏塔5中部相连，所述反应精馏塔5内下部设置催化剂层51，所述反应精馏塔5的顶部依次连接第一冷凝器71、第一回流罐81和加压精馏塔6，还包括第二回流罐82，所述第一回流罐81与加压精馏塔6之间设置第四泵94，第四泵94与加压精馏塔6的中部相连，所述加压精馏塔6塔顶连接第二冷凝器72，第二冷凝器72分别与所述反应精馏塔5下部催化剂层51和所述第二回流罐82相连，所述第二回流罐82还连接第五泵95，第五泵95与所述加压精馏塔6相连；
所述反应精馏塔5的塔底设置有第三泵93，所述第三泵93连接换热器4；所述加压精馏塔6的塔底依次设置第六泵96和第三冷凝器73；
采用上述的生产装置，进行高纯度甲缩醛的生产方法：
包括以下步骤：
（1）甲醇和甲醛溶液分别通过第一泵91和第二泵92泵入原料混合器3混合后，通过列管式换热器4，进入反应精馏塔5进行反应，其中，原料甲醇的浓度为99.5%，甲醛浓度为37.5%，反应精馏塔塔顶温度38.5℃、塔底温度99.4℃，回流比是最小回流比的1.5倍，反应后得到甲缩醛与甲醇共沸混合物，该共沸混合物的组成为：甲缩醛90.12%、甲醇9.95%、水0.03%；反应精馏塔塔底废水组成为：无甲醇、甲醛0.04%；所述反应精馏塔5中的催化剂层51为强酸性阳离子交换树脂，所述强酸性阳离子交换树脂在反应精馏塔内模块化安装，具体装填方式为：每个催化剂模块的厚度为15cm，每个催化剂段的装填量为12层，催化剂的总装填段为五段，其中反应段的催化剂为三段，精馏段的催化剂为两段，每段之间的距离30cm；
（2）步骤（1）所得的甲缩醛与甲醇共沸混合物依次通过第一冷凝器71、第一回流罐82进入加压精馏塔6中部进行分离，加压精馏塔6塔顶温度135.2℃、塔底温度137.9℃，回流比是最小回流比的1.7倍，塔顶压力1.18mpa，所述加压精馏塔底的分离产物经冷凝后得到纯度99.93%的甲缩醛，其中甲醇含量为0.05%、水含量为0.02%；所述加压精馏塔顶得到甲缩醛和甲醇的混合物，其组成为甲缩醛、甲醇及水的混合物，该混合物一部分进入步骤（1）的反应精馏塔的下部的催化剂层，继续参与反应。
整个反应过程中，可以节能34%。
实施例2：
（1）甲醇和甲醛溶液分别通过第一泵91和第二泵92泵入原料混合器3混合后，通过列管式换热器4，进入反应精馏塔5进行反应，其中，原料甲醇的浓度为99.5%，甲醛浓度为31.2%，反应精馏塔塔顶温度36.5℃、塔底温度99.4℃，回流比是最小回流比的1.8倍，反应后得到甲缩醛与甲醇共沸混合物，该共沸混合物的组成为：甲缩醛88.93%、甲醇11.03%、水0.04%；反应精馏塔塔底废水组成为：无甲醇、甲醛0.04%；所述反应精馏塔5中的催化剂层51为强酸性阳离子交换树脂，所述强酸性阳离子交换树脂在反应精馏塔内模块化安装；具体装填方式为：每个催化剂模块的厚度为12cm，每个催化剂段的装填量为10层，催化剂的总装填段为五段，其中反应段的催化剂为三段，精馏段的催化剂为三段，每段之间的距离35cm；
（2）步骤（1）所得的甲缩醛与甲醇共沸混合物依次通过第一冷凝器71、第一回流罐82进入加压精馏塔6中部进行分离，加压精馏塔6塔顶温度126.5℃、塔底温度129.4℃，回流比是最小回流比的1.5倍，塔顶压力1.12mpa，所述加压精馏塔底的分离产物经冷凝后得到纯度99.91%的甲缩醛，其中甲醇含量为0.07%、水含量为0.02%；所述加压精馏塔顶得到甲缩醛和甲醇的混合物，其组成为甲缩醛、甲醇及水的混合物，该混合物一部分进入步骤（1）的反应精馏塔的下部的催化剂层，继续参与反应。
实施例3：
（1）甲醇和甲醛溶液分别通过第一泵91和第二泵92泵入原料混合器3混合后，通过列管式换热器4，进入反应精馏塔5进行反应，其中，原料甲醇的浓度为99.5%，甲醛浓度为56.5%，反应精馏塔塔顶温度43.5℃、塔底温度99.4℃，回流比是最小回流比的1.6倍，反应后得到甲缩醛与甲醇共沸混合物，该共沸混合物的组成为：甲缩醛91.82%、甲醇8.16%、水0.02%；反应精馏塔塔底废水组成为：无甲醇、甲醛0.02%；所述反应精馏塔5中的催化剂层51为强酸性阳离子交换树脂，所述强酸性阳离子交换树脂在反应精馏塔内模块化安装，具体装填方式为：每个催化剂模块的厚度为18cm，每个催化剂段的装填量为15层，催化剂的总装填段为七段，其中反应段的催化剂为四段，精馏段的催化剂为三段，每段之间的距离25cm；
（2）步骤（1）所得的甲缩醛与甲醇共沸混合物依次通过第一冷凝器71、第一回流罐82进入加压精馏塔6中部进行分离，加压精馏塔6塔顶温度130.2℃、塔底温度132.5℃，回流比是最小回流比的1.6倍，塔顶压力1.15mpa，所述加压精馏塔底的分离产物经冷凝后得到纯度99.94%的甲缩醛，其中甲醇含量为0.04%、水含量为0.02%；所述加压精馏塔顶得到甲缩醛和甲醇的混合物，其组成为甲缩醛、甲醇及水的混合物，该混合物一部分进入步骤（1）的反应精馏塔的下部的催化剂层，继续参与反应。
对比例：
对比实施例1：
按照前述实施例1的工艺及设备，仅将实施例1的催化剂的装填方式改为传统的固定床式，物料的走向不发生改变，装置的操作参数也不改变，获得的效果如下：
反应精馏塔5操作结果如下：
塔顶物料组成(质量百分比)：甲缩醛90.32％，甲醇8.52％，水1.16％；
塔底废水组成(质量百分比)：甲醇0.17％，甲醛2.12％；
加压精馏塔6操作结果如下：
塔底产品组成(质量百分比)：甲缩醛98.96％，甲醇0.42％，水0.62％。
对比实施例2：
按照前述实施例1的工艺及设备及催化剂的装填方式，仅物料的走向方面进行改变：改变加压精馏塔6的塔顶物料返回反应精馏塔的原料甲醛罐，装置的其余操作参数也不改变，获得的效果如下：
反应精馏塔5操作结果如下：
塔顶共沸组成(质量)：甲缩醛90.31％，甲醇8.54％，水1.15％。
塔底废水组成(质量)：甲醇0.06%，甲醛3.02％。
加压精馏塔6操作结果如下：
塔底产品组成(质量)：甲缩醛98.95％，甲醇0.45％，水0.60％。
通过以上的对比实例看出，本发明的催化剂装填方式及加压精馏塔塔顶物料的返回反应精馏塔的位置的技术方案，对于本发明中产品的纯度提高和废水的甲醛含量降低的技术贡献是非常显著的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种高纯度甲缩醛的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）甲醇和甲醛溶液混合后，进入反应精馏塔进行反应，反应后得到甲缩醛与甲醇共沸混合物；所述反应精馏塔中的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，所述强酸性阳离子交换树脂在反应精馏塔内模块化安装；
（2）步骤（1）所得的甲缩醛与甲醇共沸混合物进入加压精馏塔进行分离，所述加压精馏塔底的分离产物经冷凝后得到纯度99.9%以上的甲缩醛；所述加压精馏塔顶得到甲缩醛和甲醇的混合物，该混合物一部分进入步骤（1）的反应精馏塔的下部的催化剂层，继续参与反应。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度甲缩醛的生产工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述甲醛的进料浓度为30-60%；甲醇和甲醛质量比为1.1∶1～2.0∶1；反应精馏塔的反应温度为50-85℃。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度甲缩醛的生产工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述催化剂的模块化安装方式为：每个催化剂模块的厚度为10～20cm，每个催化剂段的装填量为10～15层，反应段的催化剂不少于三段，精馏段的催化剂不少于两段，每段之间的距离20～40cm，催化剂的总装填段不少于五段。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度甲缩醛的生产工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述加压精馏塔操作压力为1.0～2.0mpa。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度甲缩醛的生产工艺，其特征在于：步骤（2）中，加压精馏塔塔顶温度为100～130℃，塔釜温度为120～140℃。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度甲缩醛的生产工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述加压精馏塔塔顶蒸馏出的气相组分作为反应精馏塔塔底的热源之一。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度甲缩醛的生产工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述加压精馏塔塔顶蒸馏出的气相组分进入反应精馏塔的催化剂层下部。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度甲缩醛的生产工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述反应精馏塔底的废水与进料进行换热。
9.权利要求1所述的生产工艺所采用的生产装置，其特征在于：包括原料混合器和反应精馏塔，所述原料混合器与所述反应精馏塔中部相连，所述反应精馏塔内下部设置催化剂层，所述反应精馏塔的顶部依次连接第一冷凝器、第一回流罐和加压精馏塔，还包括第二回流罐，所述第一回流罐与加压精馏塔的中部相连，所述加压精馏塔塔顶分别与所述反应精馏塔下部催化剂层和所述第二回流罐相连，所述第二回流罐还与所述加压精馏塔相连。
10.根据权利要求9所述的生产装置，其特征在于：所述催化剂层的催化剂采用模块化安装。
技术总结