本发明涉及化工领域，具体涉及一种环己烷氧化的方法。
背景技术：
：己二酸又称乙烷二羧酸，俗称肥酸，是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸。它广泛应用与尼龙-66、可塑剂、食品添加剂、纤维的制造，全世界年产量达2.2×106吨，并且具有增长的趋势。从保护环境和增加经济利益的角度，研究和开发清洁的、高效的催化剂催化选择性氧化合成己二酸是非常有必要和有意义的工作。许多的科学研究者做了大量的工作，其中氧气作为一种便宜易得、绿色环保的氧化剂备受人们重视。环己烷的氧化制备己二酸过程中往往伴随产生戊二酸、丁二酸、戊酸等低碳酸副产物。人们针对环己烷及其中间体的选择性氧化开展了大量的工作，取得了很多积极的成果，但仍面临很多的困难。分子筛催化剂用于选择性催化空气氧化一步合成己二酸，无法同时获得较高的环己烷转化率和己二酸收率，且分子筛制作成本过高，催化剂使用量大限制了其在环己烷氧化中的应用。现有环己烷氧化方法大都存在转化率低、选择性差的问题，亟需一种新的环己烷氧化的方法。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的环己烷氧化的方法中存在的转化率低、选择性差的问题，提供一种环己烷氧化的方法，该方法具有环己烷转化率高、己二酸选择性好的特点，能够在现有的工业设备上进行，方法简单、快捷、易于操作，易于实现工业化。为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种环己烷氧化的方法，该方法包括在氧气存在下，将环己烷与催化剂进行接触，所述催化剂含有氮化碳，所述催化剂中氮化碳的含量为50-100重量％。本发明第二方面提供了一种环己烷氧化的方法，该方法包括：在氧气存在下，将环己烷与催化剂在80-150℃、0.5-3mpa下接触，所述催化剂中含有50-100重量％的氮化碳，以10ml的环己烷的用量为基准，所述催化剂的用量为20-150mg；其中，所述氮化碳为在密闭条件下，将尿素在400-700℃焙烧1-8h而得到的氮化碳；且以所述氮化碳的总重量为基准，颗粒尺寸在20-100nm内的氮化碳的含量为4-20重量％。通过上述技术方案，本发明提供的方法能够获得以下有益效果：(1)环己烷转化率高、己二酸选择性好；(2)能够在现有的工业设备上进行，方法简单、快捷，易于操作，易于工业化。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种环己烷氧化的方法，该方法包括在氧气存在下，将环己烷与催化剂进行接触，所述催化剂含有氮化碳，所述催化剂中氮化碳的含量为50-100重量％。在本发明中，所述催化剂可以为商购获得的氮化碳，只要氮化碳的含量为50-100重量％即可，对催化剂中除氮化碳外的其它成分并没有特别的限定，可以是常见的各种载体，例如可以为氧化硅、氧化铝、活性炭等。在本发明中，对所述氮化碳的组成形式没有特别的限制，可以是现有的各种氮化碳的组成形式，例如可以是c3n4，c3n，c2n5，c12n5等多种组成形式中的一种或多种，特别优选地，本发明的所述氮化碳的分子式为c3n4。根据本发明，所述氮化碳的晶相可以为n相、p相、立方相缺陷闪锌矿结构、立方相硅锌矿结构和类石墨相结构等不同结构。优选地，所述氮化碳为类石墨相结构。在本发明中，优选所述氮化碳中的氮含量为不低于50重量％。进一步优选地，所述催化剂为组成是c3n4的类石墨相氮化碳，其氮含量约为61重量％。根据本发明，优选地，所述分子式组成为c3n4类石墨相氮化碳是由以下方法制备得到的：在密闭条件下将尿素进行焙烧得到所述氮化碳。在本发明中，通过控制尿素用量和焙烧的条件，能够获得不同颗粒尺寸的氮化碳c3n4。在本发明中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。所述氮化碳的平均颗粒尺寸大小可以为20-500nm，优选为50-300nm。优选地，以所述氮化碳的总重量为基准，颗粒尺寸在20-100nm内的氮化碳的含量为2-40重量％，发明人在研究中意外发现，颗粒尺寸在20-100nm内的氮化碳的含量在上述范围内，能够进一步提高催化剂的催化氧化性能，具体地，能够进一步提高环己烷转化率和己二酸选择性。更优选地，以所述氮化碳的总重量为基准，颗粒尺寸在20-100nm内的氮化碳的含量为4-20重量％。根据本发明，对本发明的所述密闭条件没有特别的限定，只要能够使得本发明的尿素在密闭条件下焙烧时获得氮化碳即可。根据本发明一种优选的具体实施方式，所述氮化碳是由以下方法制备得到的：将尿素加入到石英反应器内后密封，然后进行焙烧，冷却后得到氮化碳。优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-1000℃，时间为1-12h。更优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-8h。根据本发明，所述催化剂的用量可以根据环己烷的用量进行调整，为获得更高的环己烷转化率和己二酸选择性，优选地，以10ml的环己烷的用量为基准，所述催化剂的用量为20-150mg。根据本发明，所述氧气可以由空气提供，对所述氧气的用量并无特别的限定，只要能够实现对环己烷的氧化即可。优选地，氧气与环己烷的用量摩尔比为(2-20)：1。更优选地，氧气与环己烷的用量摩尔比为(4-20)：1。优选地，氧气的体积浓度大于10％。更优选地，氧气的体积浓度大于20％。为获得更高的环己烷转化率和己二酸选择性，优选地，进行所述接触的条件包括：温度为50-180℃，压力为0.2-5mpa。更优选地，进行所述接触的条件包括：温度为80-150℃，压力为0.5-3mpa。根据本发明一种特别优选的实施方式：环己烷氧化的方法包括：在氧气存在下，将环己烷与催化剂进行接触，所述催化剂含有氮化碳，所述催化剂中氮化碳的含量为50-100重量％；其中，所述氮化碳是由以下方法制备得到的，在密闭条件下将尿素进行焙烧得到所述氮化碳；以所述氮化碳的总重量为基准，颗粒尺寸在20-100nm内的氮化碳的含量为4-20重量％；进行所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-8h；以10ml的环己烷的用量为基准，所述催化剂的用量为20-150mg；进行所述接触的条件包括：温度为80-150℃，压力为0.5-3mpa。本发明的发明人在研究中发现，采用上述特别优选的实施方式，能够将环己烷的转化率提高到30％以上，将己二酸的选择性提高到60％以上。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，尿素购自国药集团化学试剂有限公司。在没有特别说明的情况下，以下实例中获得的氮化碳的分子式均为c3n4类石墨相结构，且氮化碳的晶相和分子结构通过x射线衍射xrd和透射电镜检测tem方法进行证实。其中x射线衍射xrd在德国siemens公司d5005型x射线衍射仪上进行检测，cu靶kα辐射，管电压40kv，管电流40ma，步进扫描，扫描范围5～50°，步幅0.02°。实施例中，氮化碳的晶相结构和平均颗粒尺寸(粒径)采用fei公司的tecnaig2f20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kv，采用悬浮法制样，将样品放入2ml玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个氮化碳颗粒进行颗粒尺寸统计。氮化碳中颗粒尺寸在20～100nm的颗粒占比采用济南博纳生物科技有限公司的膜分离装置(型号bona-gm-08)，分离出在20～100nm范围内的颗粒，进而根据分离出颗粒尺寸在20～100nm范围内的颗粒重量和氮化碳总质量，算出颗粒尺寸在20～100nm范围内的颗粒重量占氮化碳总质量的比。制备例1将100g尿素放置于石英反应器内密封，放置于400℃的马弗炉中焙烧5h，得到氮化碳(c3n4)a。经过分析，氮化碳(c3n4)a为层状的类石墨结构，平均粒径为150nm，其中颗粒尺寸在20-100nm的氮化碳的重量占氮化碳的总重量的比例为13％。制备例2将80g尿素放置于石英反应器内密封，放置于650℃的马弗炉中焙烧3h，得到氮化碳(c3n4)b。经过分析，氮化碳(c3n4)b为层状的类石墨结构，平均粒径为180nm，其中颗粒尺寸在20-100nm的氮化碳的重量占氮化碳的总重量的比例为8％。制备例3将60g尿素放置于石英反应器内密封，放置于800℃的马弗炉中焙烧10h，得到氮化碳(c3n4)c。经过分析，氮化碳(c3n4)c为层状的类石墨结构，平均粒径为430nm，其中颗粒尺寸在20-100nm的氮化碳的重量占氮化碳的总重量的比例为3％。实施例1在250ml高压密闭反应釜内分别加入250mg固体催化剂(重量比为8:2的氮化碳a和氧化硅)、80ml环己烷、80ml溶剂丙酮，密封后利用氧气(体积浓度大于99％)置换反应釜内空气，接着加热反应釜使得釜内反应温度为120℃，然后利用氧气将反应釜内压力升高至2.0mpa保压，反应6h后对产物进行分析。实施例2在250ml高压密闭反应釜内分别加入500mg固体催化剂(重量比为9:1的氮化碳a和氧化铝)、80ml环己烷、80ml溶剂丙酮，密封后利用氧气(体积浓度大于99％)置换反应釜内空气，接着加热反应釜使得釜内反应温度为100℃，然后利用氧气将反应釜内压力升高至3.0mpa保压，反应6h后对产物进行分析。实施例3按照实施例1的方法进行，不同的是将催化剂中的a替换为等质量b。实施例4按照实施例1的方法进行，不同的是将催化剂中的a替换为等质量c。实施例5按照实施例1的方法进行，不同的是催化剂全部由a组成。实施例6按照实施例1的方法进行，不同的是催化剂全部由c组成。对比例1按照实施例1的方法进行，不同的是，不加入催化剂。对比例2按照实施例1的方法进行，不同的是，将催化剂中a替换为等质量的尿素。测试例将实施例和对比例中的产物通过气相色谱(gc：agilent，7890a)和气相色谱-质谱联用仪(gc-ms：thermofishertraceisq)进行分析，将测试结果列于表1。gc的条件：氮气载气，在140k程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。环己烷转化率％＝(反应前加入的环己烷质量-反应后剩余的环己烷质量)/反应前加入的环己烷质量×100％；己二酸选择性％＝(反应后生成的环己醇物质的量)/反应前加入的环己烷物质的量×100％。表1实施例编号环己烷转化率％己二酸选择性％实施例13665实施例23362实施例33760实施例42548实施例53163实施例62850对比例1619对比例2516通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的环己烷氧化方法，特别是优选实施方式即催化剂氮化碳的总重量为基准，颗粒尺寸在20-100nm内的氮化碳的含量为4-20重量％时，能够获得更高的环己烷转化率和己二酸选择性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种环己烷氧化的方法，该方法包括：在氧气存在下，将环己烷与催化剂进行接触，其特征在于，所述催化剂含有氮化碳，所述催化剂中氮化碳的含量为50-100重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氮化碳是由以下方法制备得到的：在密闭条件下将尿素进行焙烧得到所述氮化碳。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述氮化碳的总重量为基准，颗粒尺寸在20-100nm内的氮化碳的含量为2-40重量％；
优选地，以所述氮化碳的总重量为基准，颗粒尺寸在20-100nm内的氮化碳的含量为4-20重量％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-1000℃，时间为1-12h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-8h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以10ml的环己烷的用量为基准，所述催化剂的用量为20-150mg。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，氧气与环己烷的用量摩尔比为(2-20)：1；
优选地，氧气与环己烷的用量摩尔比为(4-20)：1。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，氧气的体积浓度大于10％；
优选地，氧气的体积浓度大于20％。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，进行所述接触的条件包括：温度为50-180℃，压力为0.2-5mpa。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，进行所述接触的条件包括：温度为80-150℃，压力为0.5-3mpa。
10.一种环己烷氧化的方法，该方法包括：在氧气存在下，将环己烷与催化剂在80-150℃、0.5-3mpa下接触，所述催化剂中含有50-100重量％的氮化碳，以10ml的环己烷的用量为基准，所述催化剂的用量为20-150mg；
其中，所述氮化碳为在密闭条件下，将尿素在400-700℃焙烧1-8h而得到的氮化碳；且以所述氮化碳的总重量为基准，颗粒尺寸在20-100nm内的氮化碳的含量为4-20重量％。
技术总结本发明涉及化工领域。公开了一种环己烷氧化的方法，该方法包括在氧气存在下，将环己烷与催化剂进行接触，所述催化剂含有氮化碳，所述催化剂中氮化碳的含量为50‑100重量％。采用本发明提供的方法，能够提高环己烷的转化率和己二酸的选择性。
技术研发人员：史春风;康振辉;刘阳;黄慧;王肖
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
技术研发日：2018.11.29
技术公布日：2020.06.05
