本发明属于化工原料的制备领域，具体涉及一种由戊醛糖二酸制备戊二酸的方法。
背景技术：
戊二酸，俗称胶酸，是重要的化工原料和有机中间体，在各个领域发挥了重要作用。在高分子领域，可用于合成树脂及合成橡胶时的引发剂。在有机合成领域，可用于制备戊二酸二甲酯、戊二酸二丁酯以及戊二酸酐等。在医药领域，戊二酸及其衍生物过氧戊二酸可以用于杀菌消毒等。工业上可从生产己二酸的副产品中回收，但是该工艺过分依赖于己二酸的生产，同时在生产过程中会产生大量氮氧化合物等温室气体，严重污染环境。因此发展绿色的戊二酸生产工艺具有非常重要的应用价值。木糖、阿拉伯糖等戊醛糖是半纤维素的组成单元，其可选择氧化为戊醛糖二酸。从戊醛糖二酸这一可再生资源生物质原料出发，通过多相催化的方法，采用水作为溶剂，绿色高效地生产戊二酸是尚无专利报道的。
目前，仅有一篇专利(us20100317825a1)对将戊醛糖二酸出发生产戊二酸的工艺进行了报道，但是在该工艺中采用腐蚀性较强的冰醋酸作为溶剂，同时采用氢溴酸、氢碘酸等作为活化c-o键的催化剂，该工艺生产成本过高，对设备的耐腐蚀性要求极高，同时在生产过程中会不可避免的污染环境。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种由戊醛糖二酸制备戊二酸的方法，本发明反应过程生产成本低，绿色可持续，对环境友好。
本发明所提供的由戊醛糖二酸制备戊二酸的方法，包括如下步骤：
1)在催化剂a存在下，使戊醛糖二酸在水溶液中与氢气进行反应，得到2,4-二羟基戊二酸；
2)在催化剂b存在下，使步骤1)中所述2,4-二羟基戊二酸在水溶液进行反应，得到戊二酸。
上述方法步骤1)中，所述戊醛糖二酸可选自下述至少一种：木糖二酸(英文名称：xylaricacid，cas号：10158-64-2)、d-阿拉伯糖二酸(英文名称：d-arabinaricacid，cas号：20869-04-9)、l-阿拉伯糖二酸(英文名称：l-arabinaricacid，cas号：608-54-8)和核糖二酸(英文名称：ribaricacid，cas号：33012-62-3)。
上述方法步骤1)中，所述水溶液中戊醛糖二酸的质量百分含量可为0.5～20％，具体可为1％或5～10％；
上述方法步骤1)中，所述戊醛糖二酸与所述催化剂a的质量比可为1：0.5～2，具体可为1：0.5、1：0.67、1：1或1：2。
上述方法步骤1)中，所述第一步反应的反应温度可为120℃～180℃，具体可为120℃、150℃或150～180℃；
所述第一步反应的反应时间可为2～20h，具体可为10h或10～15h；
所述第一步反应的氢气分压可为1mpa～4mpa，具体可为1mpa、2mpa或2～3mpa。
上述方法步骤2)中，所述催化剂b与所述步骤1)中所述戊醛糖二酸的质量比可为0.5～4：1，具体可为0.5：1、1.25：1、1.33:1、2：1或4：1。
所述第二步反应的反应温度为180℃～250℃，具体可为200℃或180℃～210℃
所述第二步反应的反应时间可为2～20h，具体可为10h、15h或10～20h；
所述第二步反应的氢气分压可为1mpa～4mpa，具体可为1mpa、2mpa或2～3mpa。
上述的方法中，所述催化剂a为负载型贵金属催化剂；所述催化剂b为负载型贵金属催化剂和负载型金属氧化物催化剂通过机械混合的方式组成的催化剂。
所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属的负载量可为0.5％～5％，具体可为1％。
所述负载型金属氧化物催化剂中所述金属氧化物的负载量可为2％～20％，具体可为10％；
所述催化剂b中，负载型贵金属催化剂和所述负载型金属氧化物催化剂的质量比可为1:1～10，具体可为1:4或1:1。
所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属包括pd、pt、ru、rh和ir中的至少一种；
所述负载型金属氧化物催化剂中所述金属氧化物包括reox、moox、vox、nbox和wox中的至少一种；
所述负载型贵金属催化剂、所述负载型金属氧化物催化剂的载体包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化铈中的至少一种。
具体的，所述负载型贵金属催化剂可为tio2负载的pd催化剂(如1％pd/tio2催化剂)；所述负载型金属氧化物催化剂可为tio2负载的moo3催化剂(如10％moo3/tio2催化剂)。
上述的方法中，所述第一步反应和所述第二步反应可以在不同的反应器中进行；所述第一步反应和所述第二步反应也可以在相同的反应器中进行。
当所述第一步反应和所述第二步反应在相同的反应器中(即一锅法)进行时，所述由戊醛糖二酸制备戊二酸的方法，包括如下步骤：在反应容器中，加入戊醛糖二酸水溶液、催化剂a、催化剂b，先进行第一步反应，然后再进行第二步反应，得到戊二酸。
一锅法的反应条件同前所述。
本发明具有以下优点：
本发明使用水作为反应溶剂，不额外引入卤族元素，且用到的多相催化剂可以回收利用，整个生产过程比较绿色。
附图说明
图1为本发明戊醛糖二酸出发制备戊二酸的反应流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，具体催化剂的制备如下：
1、tio2负载的pd催化剂的制备
以1％pd/tio2催化剂的制备为例进行非限制性说明。
将560mg10wt％的pd(nh3)4(no3)2水溶液和20ml去离子水混合，加入2gtio2载体，在室温下搅拌8h，旋转蒸发仪蒸干溶剂，然后于120℃烘箱中干燥10h。在空气中400℃下焙烧3h，再在20％h2 n2中300℃还原1h，得到1％pd/tio2催化剂。pd的负载量为1％(质量百分数)。
2、tio2负载的moo3催化剂的制备
以10％moo3/tio2催化剂的制备为例进行非限制性说明。
将368mg七钼酸铵和20ml去离子水混合，加入2gtio2载体，在室温下搅拌8h，旋转蒸发仪蒸干溶剂，然后于120℃烘箱中干燥10h。在空气中500℃下焙烧4h，得到10％moo3/tio2催化剂。moo3的负载量为10％(质量百分数)。
实施例1、两锅两步法在水溶液中由戊醛糖二酸制备戊二酸
以木糖二酸为例进行非限制性说明。
第一步反应：
在50ml的高压反应釜中，加入0.2g的2％pd/tio2催化剂和15ml质量百分含量为2％的木糖二酸水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气洗气三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度150℃，在600rpm的转速下搅拌反应10h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，滤液为2,4-二羟基戊二酸，收率为97％。
第二步反应：
在50ml的高压反应釜中，加入0.2g的10％moo3/tio2，0.05g的1％pd/tio2催化剂和第一步得到的2,4-二羟基戊二酸水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气洗气三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在600rpm的转速下搅拌反应15h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，得到戊二酸，收率为93％(基于木糖二酸)。
实施例2、两锅两步法在水溶液中由戊醛糖二酸制备戊二酸
以d-阿拉伯糖二酸为例进行非限制性说明。
第一步反应：
在50ml的高压反应釜中，加入0.2g的2％pd/tio2催化剂和15ml质量百分含量为2％的d-阿拉伯糖二酸水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气洗气三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度150℃，在600rpm的转速下搅拌反应10h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，滤液为2,4-二羟基戊二酸，收率为94％。
第二步反应：
在50ml的高压反应釜中，加入0.2g的10％moo3/tio2，0.05g的1％pd/tio2催化剂和第一步得到的2,4-二羟基戊二酸水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气洗气三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在600rpm的转速下搅拌反应15h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，得到戊二酸，收率为91％(基于d-阿拉伯糖二酸)。
实施例3、一锅两步法在水溶液中由戊醛糖二酸制备戊二酸
以木糖二酸为例进行非限制性说明。
在50ml的高压反应釜中，加入0.2g的10％moo3/tio2，0.2g的1％pd/tio2催化剂和15ml质量百分含量为2％的木糖二酸水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气洗气三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度150℃，在600rpm的转速下搅拌反应15h；而后升温至反应温度200℃，继续反应15h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，得到戊二酸，收率为91％(基于木糖二酸)。
实施例4、一锅两步法在水溶液中由戊醛糖二酸制备戊二酸
以d-阿拉伯糖二酸为例进行非限制性说明。
在50ml的高压反应釜中，加入0.2g的10％moo3/tio2，0.2g的1％pd/tio2催化剂和15ml质量百分含量为2％的阿拉伯糖二酸水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气洗气三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度150℃，在600rpm的转速下搅拌反应15h；而后升温至反应温度200℃，继续反应15h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，得到戊二酸，收率为89％(基于d-阿拉伯糖二酸)。
1.一种由戊醛糖二酸制备戊二酸的方法，包括如下步骤：
1)在催化剂a存在下，使戊醛糖二酸在水溶液中与氢气进行第一步反应，得到2,4-二羟基戊二酸；
2)在催化剂b存在下，使步骤1)中所述2,4-二羟基戊二酸在水溶液中进行第二步反应，得到戊二酸。
2.一种由戊醛糖二酸制备戊二酸的方法，包括如下步骤：在反应容器中，加入戊醛糖二酸水溶液、催化剂a和催化剂b，先进行第一步反应，然后再进行第二步反应，得到戊二酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述戊醛糖二酸选自下述至少一种：木糖二酸、d-阿拉伯糖二酸、l-阿拉伯糖二酸和核糖二酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述水溶液中戊醛糖二酸的质量百分含量为0.5～20％；
所述戊醛糖二酸与所催化剂a的质量比为1：0.5～2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述第一步反应的反应温度为120℃～180℃；反应时间为2～20h；
所述第一步反应的氢气分压为1mpa～4mpa。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂b与所述戊醛糖二酸的质量比为0.5～4：1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述第二步反应的反应温度为180℃～250℃，反应时间为2～20h；
所述第二步反应的氢气分压为1mpa～4mpa。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：
所述催化剂a为负载型贵金属催化剂；
所述催化剂b为负载型贵金属催化剂和负载型金属氧化物催化剂通过机械混合的方式组成的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属的负载量为0.5％～5％；
所述负载型金属氧化物催化剂中所述金属氧化物的负载量为2％～20％；
所述催化剂b中，所述负载型贵金属催化剂和所述负载型金属氧化物催化剂的质量比为1:1～10。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属包括pd、pt、ru、rh和ir中的至少一种；
所述负载型金属氧化物催化剂中所述金属氧化物包括reox、moox、vox、nbox和wox中的至少一种；
所述负载型贵金属催化剂、所述负载型金属氧化物催化剂的载体包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化铈中的至少一种。
技术总结