本发明属于化工原料制备领域，具体涉及一种制备生物质基壬二酸的方法。
背景技术：
壬二酸，又称杜鹃花酸，是一种非常重要的精细化学品，在化工生产、食品、医药、有机合成等领域具有重要作用。壬二酸具有优异的杀菌作用，可以治疗痤疮等皮肤疾病；也可用于食品包装、生产壬二酸二辛酯增塑剂、合成润滑油、合成尼龙69等。目前，工业上壬二酸主要由油酸臭氧氧化裂解工艺生产，理论上1mol油酸可以得到1mol的壬二酸和1mol的副产物壬酸，碳原子利用率只有50％。另外，该工艺用到了化学计量的臭氧，能耗较高，且污染环境。因此，通过多相催化的方法，从木质纤维素等生物质出发，发展一条生产壬二酸的绿色合成路线是必要而又有价值的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种生物质基壬二酸的制备方法，本发明反应过程生产成本低，绿色可持续，对环境友好。
本发明所提供的生物质基壬二酸的制备方法，是由5-甲酰基-2-呋喃甲酸和丙酮酸出发制备壬二酸，包括如下步骤：
1)在碱催化剂存在下，使5-甲酰基-2-呋喃甲酸和丙酮酸在水溶液中发生羟醛缩合反应，得到式i所示的c9缩合产物；
2)在加氢催化剂存在下，使所述c9缩合产物在水溶液中与氢气发生加氢反应，得到式ii所示的c9饱和产物；
3)在氢解催化剂存在下，使所述c9饱和产物发生氢解反应，得到壬二酸。
上述方法步骤1)中，所述丙酮酸和5-甲酰基-2-呋喃甲酸的物质的量之比可为0.8～3:1，具体可为1:1或2:1。
所述水溶液中5-甲酰基-2-呋喃甲酸的摩尔浓度可为0.2～10mol/l，具体可为0.5mol/l或2～5mol/l。
所述碱催化剂包括氢氧化钠、碳酸钠、离子交换树脂(amberlyst-21)、氧化镁、镁铝水滑石、氧化锌和氧化镧中的至少一种。
所述5-甲酰基-2-呋喃甲酸与碱催化剂的质量比可为1：0.2～5，具体可为1：0.5、1：1或1：5。
所述羟醛缩合反应的反应温度可为30℃～150℃，具体可为80℃或50～80℃；
所述羟醛缩合反应的反应时间可为1～10h，具体可为2h、8h或2～5h。
上述方法步骤2)中，所述加氢催化剂与c9缩合产物的质量比可为0.1～2：1，具体可为0.1：1、1：1或2：1。
所述水溶液中c9缩合产物的摩尔浓度可为0.1～10mol/l，具体可为0.2mol/l、0.5mol/l或3～6mol/l。
所述加氢反应的反应温度可为30℃～130℃，具体可为30℃、60℃或30℃～100℃；
所述加氢反应的反应时间可为1～20h，具体可为5h、8h或5～15h。
所述加氢反应的氢气分压可为0.5mpa～6mpa，具体可为2mpa或2～4mpa。
上述方法步骤3)中，所述氢解催化剂与c9饱和产物的质量比可为0.5～10：1，具体可为0.5：1、2：1或5：1。
所述水溶液中c9饱和产物的摩尔浓度可为0.1～8mol/l，具体可为0.1mol/l、0.5mol/l或1～3mol/l。
所述氢解反应的反应温度可为170℃～220℃，具体可为200℃、210℃或180℃～210℃；
所述氢解反应的反应时间可为5～30h，具体可为12h、15h或15～30h。
所述氢解反应的氢气分压可为0.5mpa～6mpa，具体可为2mpa或2～4mpa。
上述方法中，所述加氢催化剂为负载型贵金属催化剂；
所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属的负载量可为0.2％～10％，具体可为1％；
所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属包括pd、pt、ru、rh和ir中的至少一种。
所述氢解催化剂为金属-金属氧化物共负载催化剂，即金属和金属氧化物组分通过共负载的方式组成的催化剂。
所述氢解催化剂中，所述金属的负载量可为0.05％～5％，具体可为0.5％，所述金属氧化物的负载量可为1％～20％，具体可为10％。
所述氢解催化剂中所述金属包括pd、pt、ru、rh和ir中的至少一种，所述金属氧化物包括reox、moox和wox中的至少一种；
所述负载型贵金属、所述金属-金属氧化物共负载催化剂的载体包括活性炭(ac)、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化铈中的至少一种。
具体的，所述负载型贵金属催化剂可为活性炭负载的pd催化剂(如1％pd/ac催化剂)，所述金属-金属氧化物共负载催化剂可为tio2负载的moox-pd催化剂(如10％moo3-0.5％pd/tio2催化剂)。
本发明设计了一条全新的生物质基壬二酸的绿色合成路线：生物质基的c6化合物(5-甲酰基-2-呋喃甲酸)和c3化合物(丙酮酸)发生羟醛缩合反应形成c9缩合产物，后者在保留端位两个羧基的前提下发生选择性加氢脱氧反应(包括加氢反应和氢解反应)得到壬二酸，反应流程图如图1所示。
本发明具有以下优点：
本发明以生物质基平台分子为反应原料，使用水作为反应溶剂，采用易于回收利用的多相催化剂，且催化剂具有较高的催化活性和循环稳定性，反应过程绿色无污染，对环境友好。
附图说明
图1为本发明从生物质基5-甲酰基-2-呋喃甲酸和丙酮酸出发制备壬二酸的合成路线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，具体催化剂的制备如下：
1、负载型pd催化剂的制备
以1％pd/ac催化剂的制备为例进行非限制性说明。
将280μl10wt％的pd(nh3)4(no3)2水溶液和10.0ml去离子水混合，搅拌均匀，然后把ac载体(中文名称为活性炭)1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10h后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前躯体。pd的负载量为1％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在氮气中500℃下煅烧2h，再在20％h2 n2中300℃温度下还原1h，得到负载型1％pd/ac催化剂。
2、tio2负载的moox-pd催化剂的制备
以10％moo3-0.5％pd/tio2催化剂的制备为例进行非限制性说明。
将280mg10wt％的pd(nh3)4(no3)2水溶液和20ml去离子水混合，加入2gtio2载体，在室温下搅拌8h，旋转蒸发仪蒸干溶剂，然后于120℃烘箱中干燥10h。在空气中400℃下焙烧3h，再在20％h2 n2中300℃还原1h，得到0.5％pd/tio2催化剂。而后将368mg七钼酸铵和20ml去离子水混合，加入2g上述的0.5％pd/tio2催化剂，在室温下搅拌8h，旋转蒸发仪蒸干溶剂，然后于120℃烘箱中干燥10h。在空气中500℃下焙烧4h，得到10％moo3-0.5％pd/tio2催化剂，其中，moo3的负载量为10％(质量百分数)，pd的负载量为0.5％(质量百分数)。
实施例1、三步法在水溶液中由5-甲酰基-2-呋喃甲酸和丙酮酸制备壬二酸
以碳酸钠，1％pd/ac催化剂，10％moo3-0.5％pd/tio2催化剂为三步反应的催化剂为例进行非限制性说明。
第一步：在15ml厚壁耐压瓶中，加入0.5g碳酸钠，8ml物质的量浓度为0.5mol/l的5-甲酰基-2-呋喃甲酸水溶液和物质的量浓度为0.5mol/l的丙酮酸水溶液，反应瓶置于油浴锅进行加热至反应温度80℃，在600rpm的转速下搅拌反应8h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，得到c9缩合产物(式i)，收率为92％。
第二步：在50ml的高压反应釜中，加入0.3g的1％pd/ac催化剂和15ml物质的量浓度为0.5mol/l的c9缩合产物水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气洗气三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在600rpm的转速下搅拌反应8h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，得到c9饱和产物(式ii)，收率为98％。
第三步：在50ml的高压反应釜中，加入2g10％moo3-0.5％pd/tio2催化剂和15ml物质的量浓度为0.5mol/l的c9饱和产物水溶液，反应釜密闭后，充入2mpa氢气洗气三次后，向反应釜中充入2mpa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在600rpm的转速下搅拌反应12h。反应结束后，冰水浴冷却降至室温，减压抽滤，得到壬二酸，收率为86％。
1.一种生物质基壬二酸的制备方法，包括如下步骤：
1)在碱催化剂存在下，使5-甲酰基-2-呋喃甲酸和丙酮酸在水溶液中发生羟醛缩合反应，得到式i所示的c9缩合产物；
2)在加氢催化剂存在下，使所述c9缩合产物在水溶液中与氢气发生加氢反应，得到式ii所示的c9饱和产物；
3)在氢解催化剂存在下，使所述c9饱和产物发生氢解反应，得到壬二酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述丙酮酸和5-甲酰基-2-呋喃甲酸的物质的量之比为0.8～3:1；
所述水溶液中5-甲酰基-2-呋喃甲酸的摩尔浓度为0.2～10mol/l。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述碱催化剂包括氢氧化钠、碳酸钠、离子交换树脂、氧化镁、镁铝水滑石、氧化锌和氧化镧中的至少一种；
所述5-甲酰基-2-呋喃甲酸与碱催化剂的质量比为1：0.2～5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述羟醛缩合反应的反应温度为30℃～150℃；反应时间为1～10h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述加氢催化剂与所述c9缩合产物的质量比为0.1～2：1；
所述水溶液中c9缩合产物的摩尔浓度为0.1～10mol/l。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述加氢催化剂为负载型贵金属催化剂；
所述加氢催化剂中所述贵金属包括pd、pt、ru、rh和ir中的至少一种；
所述负载型贵金属催化剂中所述贵金属的负载量为0.2％～10％；
所述负载型贵金属催化剂中负载型贵金属的载体包括活性炭、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和氧化铈中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述加氢反应的反应温度为30℃～130℃，反应时间为1～20h；所述加氢反应的氢气分压为0.5mpa～6mpa。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述氢解催化剂与所述c9饱和产物的质量比为0.5～10：1；
所述水溶液中c9饱和产物的摩尔浓度为0.1～8mol/l。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述氢解催化剂为金属-金属氧化物共负载催化剂；
所述金属-金属氧化物共负载催化剂中，所述金属的负载量为0.05％～5％，所述金属氧化物的负载量为1％～20％；
所述金属-金属氧化物共负载催化剂中，所述金属包括pd、pt、ru、rh和ir中的至少一种，所述金属氧化物包括reox、moox和wox中的至少一种；
所述负载型贵金属、所述金属-金属氧化物共负载催化剂的载体包括活性炭、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈和氧化硅中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氢解反应的反应温度为170℃～220℃，反应时间为5～30h；所述氢解反应的氢气分压为0.5mpa～6mpa。
技术总结