本发明涉及一种生产乙醇酸的方法，采用中空纤维膜接触反应器进行甲醛羰基化的非均相催化反应，属于气液化学反应技术领域。
背景技术：
乙醇酸是一种重要的有机中间体和化工产品。工业上生产乙醇酸的主要方法有：氯乙酸法、高温高压法、氰化法和酯交换法四大类。随着产业的快速发展，改进和新增了一些合成方法，如甲醛羰基化法、草酸电解法、乙二醛氧化法、甲醛与甲酸或甲酸甲酯偶联法、草酸二甲酯加氢法、乙二醇选择性氧化法、微生物法。由于中国多煤少油有气的能源结构形式，甲醛羰基化方法成为中国研究者的研究热点。
甲醛羰基化方法采用甲醛与一氧化碳在一定压力和温度下反应生成乙醇酸，由杜邦公司最先开发。早期该反应使用的酸性催化，对设备腐蚀严重，且需要高温高压，限制了甲醛羰基化方法的工业化进展。随着催化剂的选用和改进，甲醛羰基化法已逐步转向在中低温度和压力下温和反应合成乙醇酸。
甲醛羰基化属于气液反应，目前，主要的气液反应器类型有填充床反应器、降膜反应器、板式反应器、鼓泡反应器搅拌鼓泡反应器喷雾反应器和高速湍动反应器。但当气液反应需要固体催化剂来完成时，需要采用气液固三相催化反应器，如采用气液自上而下地并流通过催化剂颗粒的填料塔的淌流床反应器，或者采用鼓泡反应器中添加催化剂颗粒的气液悬浮催化反应器。以上反应器存在宏观尺度大，流道宽，不利于传质和传热，不易放大的难题。或者气液反应使用的催化剂能溶解于溶剂时，通过固载化方法，将固载化催化剂装填入反应器，实现非均相催化。
膜接触器是近年来发展起来的新型技术，是用于实现气液两相传质而不直接接触的过程。在气液相接触过程中，疏水微孔膜充当两相间的一个界面，将气相和液相分开。与传统接触形式相比，膜接触器具有一些优势，例如较大的传质接触面积(以中空纤维膜接触器为例，当中空纤维膜的外径尺寸在1mm时可达2000m2/m3左右)、结构紧凑、气液相流量可独立控制、易线性放大等，已在气体吸收、膜脱气等过程得到应用。
本发明将甲醛羰基化反应、非均相催化和膜接触器的特点结合起来，提出了一种生产乙醇酸的方法，与传统方法相比，其具有如下优点：(1)中空纤维膜结构可提供非常大的气液接触界面，有利于提高气相传质和反应效率；(2)可通过对中空纤维膜接触反应器的内部构型进行设计，改善气相反应物在液相中的均匀分布；(3)将催化剂固载在中空纤维膜的表面，形成甲醛羰基化反应的非均相催化，避免了均相催化中产物分离和催化剂回收难等缺点；(4)中空纤维膜接触反应器具有模块化特点，易于工程设计和放大。
技术实现要素：
发明拟解决的问题
传统的甲醛羰基化制取乙醇酸方法存在催化剂酸性强，腐蚀设备，对设备要求高，且高温高压操作的缺点；采用的反应器为固定床或者鼓泡床反应器，存在传质差的缺点。
本发明的目的是采用一种中空纤维膜接触反应器，用于甲醛羰基化制取乙醇酸，以改善气液相反应过程中的气相在液相中的传质，提高反应效率，主要包括反应原料、乙醇酸提纯和中空纤维膜接触反应器，中空纤维膜接触反应器主要包括表面负载了催化剂的疏水性中空纤维微孔膜、耐压壳体、密封结构、液相进出口和气相进出口等部分。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中反应原料包括液相有机溶剂或者离子液体和甲醛的前驱体，气相包括一氧化碳或者合成气。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中有机溶剂包括环丁砜、1-4二氧六环、二甲亚砜或甲酰胺的一种或者几种。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中甲醛来源为三聚甲醛、多聚甲醛或二甲氧基甲烷的一种或者几种。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中离子液体为酸性离子液体、碱性离子液体、金属类离子液体、负载型离子液体等多种类型的功能化及非功能化离子液体的一种或者几种。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中催化剂固载物质包括催化剂和载体。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中催化剂为全氟磺酸树脂、磷钨酸、硅钨酸或者磷钨酸的铯盐。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中载体为酸性或中性载体、碱性载体、离子交换树脂和有机聚合物载体的一种或者几种，其中，酸性或中性载体包括活性炭、sio2、tio2、沸石分子筛、大孔的mcm-41分子筛和sba-15等；碱性载体有γ-al2o3、zro2、hms和活性蒙脱土等；离子交换树脂有hrp-24；有机聚合物载体有聚乙炔、聚毗咯和聚苯胺等。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中中空纤维膜为聚四氟乙烯或疏水改性的聚四氟乙烯。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中中空纤维膜丝的内径为0.1-1.5mm，外径为0.4-3.0mm，平均孔径为0.05-1.0μm。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中中空纤维膜的密封采用环氧树脂、聚氨酯等。
所述的一种生产乙醇酸的方法，其中二端的密封形式为二端的环氧树脂或者聚氨酯与外壳齐平，二端的环氧树脂或者聚氨酯与外壳的接触侧留有凹槽，凹槽用橡胶圈填充，填充后橡胶圈的高度高于外壳和环氧树脂或者聚氨酯形成的平面。
采用中空纤维膜接触反应器代替传统气液反应器或釜式反应器进行甲醛羰基化的非均相催化反应。
本发明采用中空纤维膜接触反应器生产乙醇酸，具有以下优点：(1)中空纤维膜结构可提供非常大的气液接触界面，有利于提高气相传质和反应效率；(2)可通过对中空纤维膜接触反应器的内部构型进行设计，改善气相反应物在液相中的均匀分布；(3)将催化剂固载在中空纤维膜的表面，形成甲醛羰基化反应的非均相催化，避免了均相催化中产物分离和催化剂回收难等缺点。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例-1
将本发明的中空纤维膜接触反应器用于甲醛羰基化制备乙醇酸的连续操作过程。采用聚四氟乙烯中空纤维膜制造接触反应器，其中聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为0.5mm，外径为1.0mm，平均孔径为0.40μm，密封采用耐高温环氧树脂、氟橡胶密封圈和外壳相互接触的方式；接触器壳体为不锈钢材质，圆柱形，内径为25mm，长度为61mm，耐压10.0mpa；装填聚四氟乙烯中空纤维膜丝根数为300根，有效长度为50mm，磷钨酸负载在zro2上，质量负载量为10％，然后将已经负载了磷钨酸的zro2185g负载在膜丝内表面，膜丝平直填充入不锈钢壳体内；接触器包括一个液相进口、一个液相出口和一个气相进口；液相走管程、气相走壳程。液相组成为环丁砜1000g、三聚甲醛30g；气相为co。具体反应参数如下：反应温度120℃，液相压力5.51mpa，气相压力5.50mpa，液相流量为4ml/min。分析结果显示，甲醛的转化率为70％，而乙醇酸的收率为67％。若采用传统鼓泡床，相同反应条件下的甲醛转化率仅为40％，而乙醇酸的收率仅为33％。
实施例-2
将本发明的中空纤维膜接触反应器用于甲醛羰基化制备乙醇酸的间歇操作过程。采用聚四氟乙烯中空纤维膜制造接触反应器，其中聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为0.5mm，外径为1.omm，平均孔径为0.40μm，密封采用耐高温环氧树脂、氟橡胶密封圈和外壳相互接触的方式；接触器壳体为不锈钢材质，圆柱形，内径为25mm，长度为61mm，耐压10.0mpa；装填聚四氟乙烯中空纤维膜丝根数为300根，有效长度为50mm，膜丝平直填充入不锈钢壳体内，磷钨酸负载在zro2上，质量负载量为15％，然后将已经负载了磷钨酸的zro2154g负载在膜丝内表面；接触器包括一个液相进口、一个液相出口和一个气相进口；液相走管程、气相走壳程。液相组成为环丁砜1000g、三聚甲醛30g；气相为co。具体反应参数如下：反应温度120℃，液相压力5.51mpa，气相压力5.50mpa，液相有泵打入膜接触反应器的壳程，反应30min。分析结果显示，三聚甲醛的转化率为92％，而乙醇酸的收率为87％。
实施例-3
将本发明的中空纤维膜接触反应器用于甲醛羰基化制备乙醇酸的连续操作过程。采用聚四氟乙烯中空纤维膜制造接触反应器，其中聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为0.3mm，外径为0.9mm，平均孔径为0.50μm，密封采用耐高温环氧树脂、氟橡胶密封圈和外壳相互接触的方式；接触器壳体为不锈钢材质，圆柱形，内径为25mm，长度为1012mm，耐压10.0mpa；装填聚四氟乙烯中空纤维膜丝根数为399根，有效长度为1000mm，磷钨酸负载在zro2上，质量负载量为21％，然后将已经负载了磷钨酸的zro2125g负载在膜丝内表面，每三根膜丝为一组进行编织制成麻花辫，装填入接触器内；接触器包括一个液相进口、一个液相出口和一个气相进口；液相走管程、气相走壳程。液相组成为环丁砜1000g、三聚甲醛24g；气相为co。具体反应参数如下：反应温度130℃，液相压力4.00mpa，气相压力3.98mpa，液相流量为1.5ml/min。分析结果显示，三聚甲醛的转化率为99％，而乙醇酸的收率为97％。
1.一种生产乙醇酸的方法，其特征在于：采用中空纤维膜接触反应器进行甲醛羰基化的非均相催化反应，其特征在于：将催化剂负载在中空纤维膜的内和/或外表面，将含甲醛前驱体的反应液引入膜接触反应器的管程或壳程，相应地，一氧化碳气体则引入膜接触反应器的壳程或管程，一氧化碳气体扩散穿过膜，与反应液接触反应，可以进行间歇或连续反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：中空纤维膜接触反应器主要包括内和/或外表面负载了催化剂的疏水性中空纤维微孔膜，中空纤维微孔膜置于耐压壳体内、中空纤维微孔膜二端外壁面分别与壳体壁面密封连接，壳体上设有液相进出口或气相进出口；中空纤维微孔膜二端作为气相进出口或液相进出口。
3.按照权利要求1所述的反应原料，其特征在于：反应液包括液相有机溶剂或者离子液体中的一种或二种以上与甲醛的前驱体，气相包括一氧化碳或者合成气中的一种或二种以上。
4.按照权利要求3所述的反应原料，其特征在于：有机溶剂包括环丁砜、1-4二氧六环、二甲亚砜或甲酰胺的一种或者几种；甲醛的前驱体为三聚甲醛、多聚甲醛或二甲氧基甲烷的一种或者几种；
离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐1-丁基-3-甲基咪唑硫酸盐一种或者几种。
5.按照权利要求1所述的中空纤维膜接触反应器，其特征在于：催化剂负载在载体上，然后将负载了催化剂的载体负载在中空纤维膜的内和/或外表面。
6.按照权利要求1所述的中空纤维膜接触反应器，其特征在于：催化剂为全氟磺酸树脂、磷钨酸、硅钨酸或者磷钨酸的铯盐的一种或者几种；
载体为酸性或中性载体、碱性载体、离子交换树脂或有机聚合物载体，其中，酸性或中性载体包括活性炭、sio2、tio2、沸石分子筛、大孔的mcm-41分子筛和sba-15等中的一种或者几种；碱性载体有γ-al2o3、zro2、hms和活性蒙脱土等中的一种或者几种；离子交换树脂有hrp-24；有机聚合物载体有聚乙炔、聚毗咯和聚苯胺等中的一种或者几种。
7.按照权利要求1所述的中空纤维膜接触反应器，其特征在于：中空纤维膜为聚四氟乙烯或疏水改性的聚四氟乙烯；
中空纤维膜丝的内径为0.1-1.5mm，外径为0.4-3.0mm，mo平均孔径为0.05-1.0μm。
8.按照权利要求1所述的中空纤维膜接触反应器，其特征在于：外壳二段设有气相或者液相进出口，中空纤维膜二端的中空纤维膜外壁间以及外壳二端的内壁的密封可采用环氧树脂或聚氨酯密封，外壳二段密封区之间设有气相或者液相进出口。
9.按照权利要求1所述的中空纤维膜接触反应器，其特征在于：二端环氧树脂或者聚氨酯与外壳齐平，二端环氧树脂或者聚氨酯与外壳的接触侧留有凹槽，凹槽用橡胶圈填充，填充后橡胶圈的高度高于外壳和环氧树脂或者聚氨酯形成的平面。
技术总结