本发明属于润滑油脂添加剂技术领域，具体涉及一种全氟聚醚酯基衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
润滑油脂广泛应用于工业各个领域，改善润滑油脂的性能对节约能源、原材料，延长机械使用寿命有着重要的意义。全氟聚醚(简称pfpe)是一类含氟的聚合物，在常温下为液体，由环氧化物或不饱和的含氟烯烃单体经过氧化聚合而成。pfpe与聚醚结构相似，单体间以c-o-c键连接，其中c-f键代替了c-h键，赋予其许多特殊的性能，如出色的疏水性、化学惰性、绝缘性、热稳定性和氧化安定性、极低的蒸发损失等。种种优点使得pfpe可作为苛刻条件下的润滑剂，如航空润滑油、磁介质润滑剂等。
尽管如此，pfpe作为润滑剂在减小摩擦系数，降低磨损的方面仍有所不足。一般来说，通过合理地使用添加剂将有助于改善pfpe的摩擦学特性和润滑效果，相关研究人员也进行了许多尝试。但由于pfpe不同于烃类基础油，常规的添加剂无法与其良好相容，因此设计合成新型且易溶于pfpe的润滑油添加剂一直是项具有挑战性的工作，一些企业也对此进行了相关产品的研究。
例如，美国专利us515485披露了一种由全氟聚醚和少量全氟聚醚添加剂组成的合成润滑成分，用于轴承润滑。全氟聚醚为商业化的k型全氟聚醚产品，全氟聚醚添加剂则为一系列全氟烷基醇或全氟聚醚烷基衍生物，添加量在0.5-10％之间。欧洲专利ep1336614则报道了一系列环磷腈化合物用作全氟聚醚油的添加剂，可有效改善全氟聚醚油的摩擦性能。美国专利us5942598描述了一种全氟聚醚三嗪结构的化合物，可赋予全氟聚醚油更好的氧化稳定性。欧洲专利ep1354932介绍了一种含有芳香基和硝基的全氟聚醚结构，该化合物同样可以起到提高全氟聚醚油的热氧化性能的作用。目前我国对pfpe的研究报道较少，关于pfpe添加剂这一方面的研究更是少之又少，因此开发性能更优的全氟聚醚类润滑油脂改进剂具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是，提供一种全氟聚醚酯基衍生物及其制备方法和应用。该全氟聚醚酯基衍生物用作润滑油脂添加剂具有良好的减摩抗磨性能。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种全氟聚醚酯基衍生物，其结构如式(ⅰ)所示：
优选地，所述n＝2～10；进一步优选地所述n＝3。
本发明还提供所述的全氟聚醚酯基衍生物的制备方法，合成路线为：
具体包括如下步骤：
(1)对五氟苯甲酸进行酰氯化，得到五氟苯甲酰氯；
(2)五氟苯甲酰氯与全氟聚醚醇进行酯化反应，得到式(ⅰ)结构的全氟聚醚酯基衍生物。
优选地，所述步骤(1)的过程为：五氟苯甲酸与氯化亚砜反应，氯化亚砜的添加量为五氟苯甲酸摩尔量的2～5倍，0～40℃反应3～12小时，得到五氟苯甲酰氯。
优选地，所述步骤(2)的过程为：2倍摩尔量的五氟苯甲酰氯与1倍摩尔量的全氟聚醚醇进行酯化反应；催化剂为无水氯化铝，添加量为全氟聚醚醇的0.2～3个摩尔比，反应温度为60～100℃，反应时间为2～48小时。
本发明还提供所述的全氟聚醚酯基衍生物作为全氟聚醚润滑油脂摩擦改进剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1，本发明所设计的全氟聚醚衍生物从分子结构上具备以下特点：(1)具有全氟基团非极性结构使之易于溶于各种全氟聚醚油中；(2)具有极性基团使之易于吸附在金属表面；(3)具有刚性苯环结构，易于在油中形成油膜层，促进面接触润滑。
2，本发明所设计的全氟聚醚衍生物分子从微观上呈现具有一定片状刚性结构，使其更容易贴合在各种摩擦副表面，包括破损表面，并提高一定承载能力；分子结构中具有一个酯基，使该化合物更容易吸附于金属表面，提高了油膜厚度，增加了润滑性。
3，传统的碳氢类添加剂无法溶于全氟聚醚油中，同时也不具备全氟聚醚油良好的惰性(srinivasanp,etal.solubleadditivesforperfluorinatedlubricants.journalofsyntheticlubrication1993；10(2):143-164.)。本系列添加剂结构中的全氟聚醚基团增加了在全氟聚醚油中的溶解性，解决了常规添加剂无法良好溶于全氟聚醚油中的难题，同时提供了一定的摩擦改进能力。
综上所述，该全氟聚醚衍生物分子中，全氟聚醚部分提供与全氟聚醚的相容性，酯基及五氟苯基部分则提供增强的润滑性和承载能力。分子中所含的大量的氟原子能够更好地与金属表面发生摩擦化学反应，从而易于在摩擦副表面形成膜结构，促进润滑作用。该全氟聚醚衍生物还有着良好的热稳定性，可以在150℃下仍保持着一定的润滑效果。该全氟聚醚衍生物可单独或与其他化学品混合用作全氟聚醚基础油的摩擦改进剂，也可以应用到其他润滑油脂中。
附图说明
图1是本发明实施例1中全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)与全氟聚醚醇的红外光谱对照图，其中f是指全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)。
图2是本发明实施例1中全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)不同加剂量对摩擦学性能的影响示意图。
图3是本发明实施例1中将质量分数2％的全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)溶于全氟聚醚油中，测试不同温度对于油品减摩抗磨性能的影响示意图，其中pfpe是指全氟聚醚油，pfpe 2％f是指加入全氟聚醚油中加入质量分数2％的全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
氯化亚砜作为酰氯化试剂，其添加量为五氟苯甲酸摩尔量的5倍，在装有五氟苯甲酸的烧瓶中加入氯化亚砜，滴加完成后常温搅拌，反应12小时产品经减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得到化合物(ⅱ)五氟苯甲酰氯。
向制得的2摩尔的中间产物(ⅱ)中加入1摩尔的全氟聚醚醇(n＝3)和0.8摩尔的无水氯化铝，加热搅拌10h，反应温度为80℃，tlc监测反应进程。反应结束后利用三氟三氯乙烷进行萃取，随后对下层溶液先后用3mol/l的盐酸、饱和碳酸氢钠和去离子水进行洗涤萃取。收集有机层并利用无水硫酸钠干燥，过滤后进行溶剂的旋转蒸发，收集产物经柱层析可得到分子式如(ⅰ-1)的产物。产物(ⅰ-1)的ftir表征结果为：ftir(kbr,cm-1):1760(c＝o酯),1600,1580,1500,1450(arc＝c),1300(arc-f),1150(c-o)。
将制得的全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)与全氟聚醚醇的红外光谱进行对比，如图1所示，其中f是指全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)。
由图1可知：全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)在1750cm-1处出现了酯基峰，表明全氟聚醚醇的端基成功与五氟苯甲酰氯进行酯化；在1600cm-1附近出现了c-c的吸收峰，表明化学结构上有苯环的存在；另外在1300-1100cm-1范围内出现了全氟聚醚特征的c-f吸收峰和醚键吸收峰。
将全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)作为添加剂溶于全氟聚醚油中，使用四球摩擦试验机测试其减摩抗磨性能(转速1200rpm，载荷为20kgf，时间3600s，温度75℃)。将全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)与全氟聚醚以及其他常见全氟聚醚衍生物进行对比，数据如表1所示。
表1摩擦实验数据
由表1中数据可知：在所设置的测试条件下，从摩擦系数上看，含有全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)的全氟聚醚油表现出最小的摩擦系数；磨斑直径虽然比加有全氟聚醚酰胺的略大，但与其它全氟聚醚衍生物相比也表现为较小的磨斑直径。综合两者的结果来看，合成的全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)具有优异的摩擦学性能。
进一步研究不同加剂量对摩擦学性能的影响，摩擦性能测试结果如图2所示。图2数据结果表明：加入全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)之后，摩擦系数和磨斑直径都会减小，两者趋势都为先减小再增大，在全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)的质量分数2％时体现出最佳的润滑效果。
将质量分数2％的全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)溶于全氟聚醚油中，测试不同温度对于油品减摩抗磨性能的影响，测试结果如图3所示，图中pfpe是指全氟聚醚油，pfpe 2％f是指加入全氟聚醚油中加入质量分数2％的全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)。从图3结果可知：随着温度的升高，润滑效果逐渐变好，无论摩擦系数还是磨斑直径都呈现减小的趋势。将含有全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)的全氟聚醚基础油与不含全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)的全氟聚醚基础油进行对比发现，加入全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)后无论在减摩还是抗磨性能上都可以有效提高润滑性能。
由上述结果可知，改进后的全氟聚醚衍生物(ⅰ-1)有着优异的减摩抗磨性能，可将其应用于润滑剂。
对比例2
制备分子式如(ⅳ)的化合物并对其减摩抗磨性能进行测试。
制备过程如下：
氯化亚砜作为酰氯化试剂，其添加量为全氟辛酸的5倍，在装有全氟辛酸的烧瓶中加入氯化亚砜，滴加完成后常温搅拌。低温至常温反应12小时，产品经减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得到全氟辛酰氯，为中间产物(ⅲ)。
向制得的2摩尔的中间产物(ⅲ)中加入1摩尔的全氟聚醚醇和0.8摩尔的无水氯化铝，加热搅拌10h，反应温度为80℃，tlc检测反应进程。反应结束后利用三氟三氯乙烷进行萃取，随后对有机层分别用3mol/l盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和去离子水进行洗涤萃取。收集有机层并倒入无水硫酸钠干燥，过滤后旋除溶剂，收集产物经柱层析可得到分子式如(ⅳ)的化合物。
化合物(ⅳ)经过ftir表征与分子式(ⅲ)化合物的主要基团一致，可以证明全氟聚醚醇的端基成功与全氟辛酰氯进行酯化，得到结构正确的式(ⅳ)化合物。
对式(ⅳ)化合物进行了同样的摩擦学测试，测试方法为：使用四球摩擦试验机测试其减摩抗磨性能(转速1200rpm，载荷为20kgf，时间3600s，温度75℃)。结果如表2所示。
表2摩擦实验数据
从表2的对照结果来看，添加有化合物(ⅳ)的全氟聚醚油的摩擦系数和磨斑直径均大于全氟聚醚基础油，并没表现出良好的润滑性能。化合物(ⅳ)与化合物(ⅰ-1)都是含有酯基的全氟聚醚衍生物，主要区别在于化合物(ⅳ)具有长链氟烷基结构，而化合物(ⅰ-1)具有苯环结构，可能是由于苯环结构为刚性结构，易于在油中形成油膜层，从而促进面接触润滑，使得化合物(ⅳ)具有良好的润滑性能。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
1.一种全氟聚醚酯基衍生物，其结构如式(ⅰ)所示：
2.如权利要求1所述的全氟聚醚酯基衍生物，其特征在于：n＝2～10。
3.如权利要求1所述的全氟聚醚酯基衍生物，其特征在于：n＝3。
4.权利要求1所述的全氟聚醚酯基衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)对五氟苯甲酸进行酰氯化，得到五氟苯甲酰氯；
(2)五氟苯甲酰氯与全氟聚醚醇进行酯化反应，得到式(ⅰ)结构的全氟聚醚酯基衍生物。
5.如权利要求4所述的全氟聚醚酯基衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的过程为：五氟苯甲酸与氯化亚砜反应，氯化亚砜的添加量为五氟苯甲酸摩尔量的2～5倍，0～40℃反应3～12小时，得到五氟苯甲酰氯。
6.如权利要求4所述的全氟聚醚酯基衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的过程为：2倍摩尔量的五氟苯甲酰氯与1倍摩尔量的全氟聚醚醇进行酯化反应；催化剂为无水氯化铝，添加量为全氟聚醚醇的0.2～3个摩尔比，反应温度为60～100℃，反应时间为2～48小时。
7.权利要求1-3任一项所述的全氟聚醚酯基衍生物作为全氟聚醚润滑油脂摩擦改进剂的应用。
技术总结