本发明属于有机合成
技术领域：
，具体涉及一种对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)是应用最多的塑料品种之一，因其具有耐酸性、耐腐蚀性、电绝缘性能等优点，被广泛应用于包装制品、家用器具、建筑材料、医药器械等领域。pvc分子固有的结构缺陷使其热稳定性不佳，长时间暴露于紫外线和高温环境中会加速pvc降解释放氯化氢，使制品变色、物理机械性能不断下降而失去使用价值。2006年johansteenwijk等人发现多元醇可以显著提高pvc的热稳定性，如山梨糖醇、甘露醇、三羟甲基丙烷等与cd 、zn 可以形成稳定的螯合物，而钝化pvc热降解，因此制备多元醇类热稳定剂引起了研究人员的关注。中国专利cn102153824a公开了一种季戊四醇与zno反应制备多元醇金属醇盐的方法，该方法把氧化锌和季戊四醇混合高温反应4-6h，制得产物不易水解、稳定、热稳定性效果优异；但缺点也不少，比如反应困难、熔点高(＞220℃，远高于pvc加工温度180℃)等，与pvc相容性差，限制了其应用。pvc制品在加工的过程中会加入各种助剂，如热稳定剂、增塑剂等有机物，在一定温度和湿度条件下，容易受到微生物的侵蚀。近年来，细菌等微生物对药物的耐药性日益增强，细菌感染已经成为严重威胁公共卫生安全问题之一，开发高效抗菌材料对保障人类健康和生活至关重要。常用的抗菌抑霉剂主要分为无机和有机两类。无机抗菌抑霉种类较多，应用较广泛，具有代表性的是银、铜、锌等金属离子抗菌剂和金属氧化物。无机防霉剂使用安全、耐热、持久性好、抗菌谱广，但在实际使用过程中，由于分散性或相容性不好，导致其防霉性能有限，并不能满足实际需要。传统的有机抗菌抑霉剂主要包括酚类化合物(取代芳烃类)、含硫有机物、含氮有机物、含卤有机物等，该类抗菌防霉剂作用快、抗菌谱广、抑菌防霉效果好，但部分防霉剂耐热性较差、防霉作用持续时间较短等，且没有pvc专用抗菌抑霉剂。目前，亟需提供一种具有抗菌作用的pvc热稳定剂的制备方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，制备过程简单，制得的pvc热稳定剂对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐具有较好的抗菌效果，能改善pvc初期白度，延长pvc长期热稳定性。本发明所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，包括如下步骤：(1)制备对羟基苯甲酸季戊四醇酯将对羟基苯甲酸、季戊四醇和催化剂混合均匀后，加入溶剂，搅拌，蒸馏出溶剂，进行酯化反应，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯；(2)制备对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐对羟基苯甲酸季戊四醇酯、乙醇锌、溶剂、催化剂和稳定剂回流反应，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐。步骤(1)中所述的溶剂为乙醚。步骤(1)中所述的催化剂为对甲苯磺酸。步骤(1)中酯化反应时以甲苯为带水剂，对羟基苯甲酸和带水剂的配比为138：40-60，其中，对羟基苯甲酸以g计，带水剂以ml计。步骤(1)中所述的对羟基苯甲酸、季戊四醇、催化剂和溶剂的配比为138：130-140：1.7-2.5：190-250，其中，对羟基苯甲酸以g计，季戊四醇以g计，催化剂以g计，溶剂以ml计。步骤(1)中所述的搅拌温度为30-35℃，搅拌时间为20-30min。步骤(1)中所述的蒸馏温度为80-85℃。步骤(1)中所述的酯化反应温度为120-140℃，酯化反应时间为3-4h。步骤(2)中所述的稳定剂为锌粉。步骤(2)中所述的溶剂为乙醇，催化剂为乙酸。步骤(2)中所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯、乙醇锌、溶剂、催化剂和稳定剂的配比为250：45-65：200：6-7：3.5-4，其中，对羟基苯甲酸季戊四醇酯以g计，乙醇锌以g计，溶剂以ml计，催化剂以ml计，稳定剂以g计。步骤(2)中所述的回流反应温度为120-140℃，回流反应时间为3-4h。步骤(2)中对羟基苯甲酸季戊四醇酯、乙醇锌、溶剂、催化剂和稳定剂回流反应，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的粗产物，粗产物重结晶，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐。所述的重结晶是粗产物用乙醇溶解，重结晶过滤，沉淀真空烘干，得到纯净产物。粗产物与乙醇的配比为300：2.5-3.5，其中，粗产物以g计，乙醇以l计。本发明所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，包括如下具体步骤：(1)将对羟基苯甲酸、季戊四醇和对甲苯磺酸在高速粉碎机中混合均匀后，将其移入反应釜中，加入乙醚，在30-35℃下充分搅拌20-30min后，80-85℃蒸馏出乙醚；加入甲苯作为带水剂，在120-140℃下反应3-4h，减压蒸干甲苯，即得对羟基苯甲酸季戊四醇酯。(2)无水乙醇加入反应釜，取对羟基苯甲酸季戊四醇酯加入反应釜，加热至50-60℃充分搅拌至溶解；将乙醇锌、乙酸和锌粉分别加入反应釜中，在120-140℃下，回流反应3-4h，当反应有絮状固体产生，这时移除回流装置，蒸干后用真空泵进一步减压蒸馏出溶剂，反应完成后将产物取出80-90℃真空烘干10-12h，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的粗产物。取粗产物，用乙醇溶解，重结晶过滤，沉淀在80-90℃真空烘干10-12h，得纯净产物。本发明的反应方程式如下：本发明的有益效果如下：现有的塑料用有机抗菌剂大多为酚类化合物或含有n、s等杂环类化合物，这些化合物均具有一定毒性，且价格高，不利于应用。本发明制备的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐主体为对羟基苯甲酸季戊四醇酯，属于传统的“尼泊尔金酯”化合物，是国际公认的可以用作食品添加剂，在此基础上，接枝锌离子，锌离子对人体有益。所以，本发明产物无毒环保，生产过程不会产生有害气体或固体，工艺简单绿色。众所周知，“尼泊尔金酯”化合物碳链越长，抗菌抑霉效果越好，但碳链越长越难制备。本发明所要制备的对羟基苯甲酸季戊四醇酯，对羟基苯甲酸和季戊四醇均属于熔点超过200℃的化合物，没有合适溶剂，正常制备势必采用超过200℃的高温才能快速酯化。本发明采用乙醚做前期溶剂，可以令对羟基苯甲酸和催化剂对甲苯磺酸溶于其中，尽管季戊四醇不溶，但蒸发掉乙醚后对羟基苯甲酸和对甲苯磺酸均匀包裹季戊四醇微粒，增加了接触面积，提升了反应速率，降低了反应温度。本发明的第二步中，采用添加锌粉作为稳定剂。不添加稳定剂时，制备的产物发黄，有可能高温下产物被空气中的氧氧化，不仅颜色不好，抗菌效果也受到一定影响。添加锌粉后，产物为纯净白色，产物性能达到设计目的。传统的抗菌剂仅具有简单的单一抗菌作用，往pvc里面添加时，用量为0.5-1％，会带来额外的成本。本发明制备的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐中对羟基苯甲酸季戊四醇酯基具有良好的抗菌功能，而季戊四醇与锌形成烷氧基-金属化合物(金属醇盐)则具有良好的对pvc热稳定效果，即本发明产物具有双功能的特点，可以把它作为pvc热稳定剂添加到pvc里面，不需要额外添加抗菌剂，从而达到简化配方、降低成本的作用。由于制备的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐中存在烷氧基锌(-c-o-zn)，一方面，烷氧基的氧原子具有很高的电负性，有很强的亲核反应趋势，能取代pvc中烯丙基氯，避免pvc脱hcl形成共轭结构而导致pvc变色，因此，能明显改善pvc初期白度；另一方面，金属醇盐具有很强的反应活性，可以中和pvc降解产生的hcl，避免hcl进一步催化pvc降解，可以明显延长pvc长期热稳定性。本发明的产物对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐具有低的熔点(140-155℃)，且因为含有酯基，因而也具有促进pvc加工时的塑化作用，在不需要额外添加塑化剂的情况下加快pvc加工速度，降低能耗。另外，实验结果还表明，本发明的产物还具有一定的润滑作用。总之，本发明的产物具有多功能性。由此可见，将对羟基苯甲酸和季戊四醇这两种优异的化合物结合，最终制备出金属醇盐，为开发pvc的专用抗菌和热稳定剂提供了一种新的思路。附图说明图1是实施例1-3的产品和对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸季戊四醇酯的红外图。图2是实施例3产品的1h-nmr图。图3是pvc母料和添加了实施例3的母料混合物的转矩流变图。图4是pvc样品表面抗菌实验图。图5是含不同添加量的实施例3产品的pvc表面抑菌效率图。图6是光电比浊法测定大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长曲线图。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步描述。实施例1将138g对羟基苯甲酸、130g季戊四醇和1.7g对甲苯磺酸在高速粉碎机中混合均匀后，将其移入反应釜中，加入190ml乙醚，在30℃下充分搅拌30min后，80℃蒸馏出乙醚；加入40ml甲苯作为带水剂，在120℃下反应3h，减压蒸干甲苯，即得对羟基苯甲酸季戊四醇酯。200ml无水乙醇加入反应釜，取250g对羟基苯甲酸季戊四醇酯加入反应釜，加热至50℃充分搅拌至溶解；将65g的乙醇锌、6ml乙酸、3.5g锌粉分别加入反应釜中，在130℃下，回流反应3h，当反应有絮状固体产生，这时移除回流装置，蒸干后用真空泵进一步减压蒸馏出溶剂，反应完成后将产物取出80℃真空烘干12h，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐粗产品。取300g粗产品，用2.5l乙醇溶解，重结晶过滤，沉淀在80℃真空烘干12h，得纯净产物。实施例2将138g对羟基苯甲酸、135g季戊四醇和2.5g对甲苯磺酸在高速粉碎机中混合均匀后，将其移入反应釜中，加入250ml乙醚，在35℃下充分搅拌20min后，85℃蒸馏出乙醚；加入60ml甲苯作为带水剂，在140℃下反应4h，减压蒸干甲苯，即得对羟基苯甲酸季戊四醇酯。200ml无水乙醇加入反应釜，取250g对羟基苯甲酸季戊四醇酯加入反应釜，加热至60℃充分搅拌至溶解；将55g的乙醇锌、7ml乙酸、3.8g锌粉分别加入反应釜中，在140℃下，回流反应3h，当反应有絮状固体产生，这时移除回流装置，蒸干后用真空泵进一步减压蒸馏出溶剂，反应完成后将产物取出90℃真空烘干10h，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐粗产品。取300g粗产品，用3l乙醇溶解，重结晶过滤，沉淀在90℃真空烘干10h，得纯净产物。实施例3将138g对羟基苯甲酸、140g季戊四醇和2.0g对甲苯磺酸在高速粉碎机中混合均匀后，将其移入反应釜中，加入220ml乙醚，在32℃下充分搅拌25min后，82℃蒸馏出乙醚；加入50ml甲苯作为带水剂，在130℃下反应3.5h，减压蒸干甲苯，即得对羟基苯甲酸季戊四醇酯。200ml无水乙醇加入反应釜，取250g对羟基苯甲酸季戊四醇酯加入反应釜，加热至55℃充分搅拌至溶解；将45g的乙醇锌、7ml乙酸、4g锌粉分别加入反应釜中，在120℃下，回流反应4h，当反应有絮状固体产生，这时移除回流装置，蒸干后用真空泵进一步减压蒸馏出溶剂，反应完成后将产物取出85℃真空烘干11h，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐粗产品。取300g粗产品，用2.5l乙醇溶解，重结晶过滤，沉淀在85℃真空烘干11h，得纯净产物。结果分析：1、本发明利用元素分析仪获得产物分子的元素含量，并与理论值进行比较，结果见表1。三个实施例元素含量均接近理论值，尤其是实施例3，各元素含量与理论值相差不到1％，说明成功制备了目标化合物。且三个实施例产率均超过90％，熔点远低于pvc加工温度(180℃)，达到了设计目的。表1实施例1-3产品元素含量及产率数据表元素及产率chozn产率纯度熔点℃理论值51.9615.57234.6077.860100％100％/实施例150.5315.36235.5048.60394.2％95.1％140-155实施例250.8445.70935.2408.20796.6％96.6％141-155实施例351.1435.62635.198.04197.3％98.9％143-1522、将实施例1-3的产品和对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸季戊四醇酯进行红外分析，结果如图1所示。图1a-e分别为对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸季戊四醇酯、实施例1、实施例2和实施例3的红外谱图。图1a中3380cm-1处是羧基中的-oh的伸缩振动吸收峰。图1中b-e显示3380cm-1处的峰消失，表明酯化完成。在图1b-e中，3440-3140cm-1和2955-2885cm-1处新出现的吸收带分别对应于-oh、甲基和亚甲基的拉伸振动。此外，图1b-e显示在1238cm-1和1042cm-1附近有两个新出现的吸收峰，属于c-o-c的反对称和对称伸展振动吸收峰，以上结果均表明对羟基苯甲酸与季戊四醇发生了酯化反应。相对于对羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸季戊四醇酯而言，图1c-e均在约650cm-1处出现一新的吸收峰，这归因于形成了-o-zn键，-o-zn键的出现表明实施例1-3中含有金属醇盐。3、图2是实施例3产品的1h-nmr图。产品核磁光谱表征1h-nmr(400mhz,dmso-6d)：δ10.43(s,3h),7.82-7.76(m,6h),6.85-6.78(m，6h)，4.60(m，1h)，4.26-4.11(m,6h),3.46-3.37(m,24h)。证明实施例3为所设计化合物。4、热老化实验：把2g对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐与pvc母料(50gpvc、1g丙烯酸酯类抗冲改性剂、0.8g硬脂酸、2g二氧化钛、2.5g邻苯二甲酸二辛酯)混合均匀，用双辊压片机180℃压成厚度1mm的薄片，裁成1cm×1cm小片，放入180℃烘箱中，每隔10分钟取出1片，观察颜色变化从而判断pvc热稳定性能。结果见表2，未加热稳定剂时pvc片初期就是淡棕色，20min后就开始变成棕色，50min就变成黑棕色了；用2g市售钙锌热稳定剂替代2g对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐做pvc热稳定剂时，pvc在20min时开始变色，在40min就变成黑色，说明发生了“锌烧”；添加了实施例1的pvc，在40min开始变为浅白灰色，直到100min才变为黑色；添加实施例2的pvc，在40min开始变为浅白灰色，90min变棕色，直到120min才变为黑色；添加了实施例3的pvc直到70min才变为淡灰白色，120min变为棕色。以上结果说明实施例1-3均比市售钙锌热稳定剂对pvc热稳定性好。表2pvc热稳定剂的烘箱热老化实验结果5、转矩流变仪实验：将pvc母料和添加了实施例3的母料混合物进行转矩流变实验，结果如图3所示，扭矩曲线的第一个峰值是进料峰值，第二个为熔融峰，熔融峰出现的越快，说明pvc物料塑化越快。实施例3产品仅在56s后达到第二峰，而纯pvc的增塑时间为145s，两者的增塑时间差达89s，说明实施例3产品对pvc有较好的增塑效果。另外，从后面的平衡扭矩可看出，实施例3产品稳定pvc的平衡扭矩比纯pvc低约5.24n·m，说明实施例3产品对pvc加工具有良好的润滑性能。6、抗菌性能测试：参照日本工业标准(jis)z2801的改进方法测定pvc的抗菌性能。实验采用金黄色葡萄球菌atcc25923和大肠杆菌(e.coli)atcc8099作为评价pvc抗菌性能的实验菌株。首先，用接种环从已活化后的菌种中取出少量(刮1～2环)新鲜细菌，放入培养液中，依次进行10倍递增稀释，培养至指数生长期，选择菌液浓度为(6.0～10.0)×105cfu/ml作为培养基实验性细菌溶液。将尺寸为50mm×50mm×1mm的pvc板置于培养皿中，在pvc板表面接种0.2ml实验菌液，然后在pvc板表面覆盖一层灭菌聚乙烯膜(40mm×40mm)，轻压聚乙烯薄膜，使菌液均匀接触pvc片材表面。在37℃、相对湿度大于90％的条件下孵育24小时后，用20ml洗脱液(含0.8％nacl的生理盐水)反复洗涤pvc片材和聚乙烯薄膜，轻轻摇动洗脱液使细菌分散，得到细菌溶液。将上述菌液取0.1ml接种于营养琼脂培养基中，在37℃下培养48h(rh>90％)后结果见图4，由计数法得到活菌数，计算抗菌pvc的抑菌率。通过计算活菌数(每个样品三个平行)得到添加对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的pvc的抗菌率。抗菌率的计算公式为：r(％)＝(b-q)/b×100式中：r-抗菌率(％)b-未处理样品平均回收菌数(cfu/片)q-抗菌塑料样品平均回收菌数(cfu/片)结果：对pvc样品的表面进行抗菌性能测试。选用实施例3为添加剂，与pvc母料复配，添加比为0.4％，1％，2％，4％，5％。由图4可知，随着抗菌剂用量的增加，pvc的抗菌能力明显增强。图5显示了含不同量的实施例3产品的pvc抗菌性能试验结果，结果表明，随着实施例3抗菌剂量的增加，pvc的抗菌能力显著增强。图5显示，当实施例3的比例增加到4％时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为97.92％和91.84％，均符合jis标准。因此，对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐可作为pvc抗菌剂。7、采用光电比浊法验证实施例3的产品对金黄色葡萄球菌(s.aureus)和大肠杆菌(e.coli)生长曲线的影响，结果见图6。曲线a和b分别是含有大肠杆菌和含有金黄色葡萄球菌的营养肉汤(牛肉提取物)的生长曲线，曲线a和b分别在3h和6h的调节期后进入对数期，说明大肠杆菌生长较快；曲线a和b分别在培养8h和14h后进入细菌生长平衡期。曲线c和d分别是添加实施例3的产品作为抗菌剂后，含有大肠杆菌和含有金黄色葡萄球菌的营养液的细菌生长曲线，图6显示，调整期过后，含有大肠杆菌的营养肉汤的od值略有增加，而含有金黄色葡萄球菌的营养肉汤的od值没有显著变化。20小时后，曲线c和d仍保持极低的od值。因此，上述实验结果证实实施例3的产品能有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐作为聚氯乙烯(pvc)添加剂，可以明显提升pvc的热稳定性；转矩流变实验显示，对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐还具有良好的增塑和润滑作用。此外，添加了对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的pvc能明显抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。本发明工艺简单，绿色环保，制备出的产物纯度高，产率高。因此，对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐可以作为一种高效、安全、多功能的pvc专用抗菌热稳定添加剂。当前第1页1 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技术特征：1.一种对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备对羟基苯甲酸季戊四醇酯
将对羟基苯甲酸、季戊四醇和催化剂混合均匀后，加入溶剂，搅拌，蒸馏出溶剂，进行酯化反应，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯；
(2)制备对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐
对羟基苯甲酸季戊四醇酯、乙醇锌、溶剂、催化剂和稳定剂回流反应，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐。
2.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂为乙醚。
3.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂为对甲苯磺酸；酯化反应时以甲苯为带水剂，对羟基苯甲酸和带水剂的配比为138：40-60，其中，对羟基苯甲酸以g计，带水剂以ml计。
4.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的对羟基苯甲酸、季戊四醇、催化剂和溶剂的配比为138：130-140：1.7-2.5：190-250，其中，对羟基苯甲酸以g计，季戊四醇以g计，催化剂以g计，溶剂以ml计。
5.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的搅拌温度为30-35℃，搅拌时间为20-30min，蒸馏温度为80-85℃。
6.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的酯化反应温度为120-140℃，酯化反应时间为3-4h。
7.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的稳定剂为锌粉。
8.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂为乙醇，催化剂为乙酸。
9.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯、乙醇锌、溶剂、催化剂和稳定剂的配比为250：45-65：200：6-7：3.5-4，其中，对羟基苯甲酸季戊四醇酯以g计，乙醇锌以g计，溶剂以ml计，催化剂以ml计，稳定剂以g计。
10.根据权利要求1所述的对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的回流反应温度为120-140℃，回流反应时间为3-4h。
技术总结本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐的制备方法。将对羟基苯甲酸、季戊四醇和催化剂混合均匀后，加入溶剂，搅拌，蒸馏出溶剂，进行酯化反应，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯；对羟基苯甲酸季戊四醇酯、乙醇锌、溶剂、催化剂和稳定剂回流反应，得到对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐。本发明制备过程简单，制得的PVC热稳定剂对羟基苯甲酸季戊四醇酯基锌金属醇盐具有较好的抗菌效果，能改善PVC初期白度，延长PVC长期热稳定性。
技术研发人员：李德刚;张曼琦;胡希敏;石朋;朱东坡;路维东;唐圣奎;袁效东;陈伟
受保护的技术使用者：山东海螺型材有限责任公司
技术研发日：2020.03.12
技术公布日：2020.06.05
