本发明涉及精简的甲基丙烯醛的制备纯化工艺，和改进的氧化酯化反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯(mma)作为重要化工聚合单体，可经过自聚反应生成聚甲基丙烯酸甲酯和共聚生成甲基丙烯酸甲酯的多元共聚物，此外甲基丙烯酸甲酯还可以与各种醇发生酯交换反应生成各种基于甲基丙烯酸的特殊酯、具有重大的工业应用价值。
目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化法等。与丙酮氰醇法相比，异丁烯氧化法以炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，无论反应原料还是生产过程的绿色化程度，均有显著的提高。
目前已开发的异丁烯氧化法工艺路线主要有直接氧化法和直接甲酯法两种。
直接氧化法将异丁烯或叔丁醇氧化得到甲基丙烯醛，然后甲基丙烯醛与氧气反应得到甲基丙烯酸。最后甲基丙烯酸与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。该方法的描述存在于如下文献中：methacry1icacidandderivatives,doi:10.1002/14356007.a16_441.pub2和trendsandfutureofmonomer-mmatechn01ogies,sumitomokagaku2004-ⅱ.该法工艺路线复杂，且无法避免设备的酸腐蚀问题，总收率较低。
直接甲酯法是旭化成公司于1996年商业化的方法，该法是非均相催化剂在气相中用含氧气体氧化叔丁醇或异丁烯得到甲基丙烯醛，随后甲基丙烯醛在甲醇和含氧气体发生氧化酯化反应。该方法在专利us5969178和us7012039以及文章trendsandfutureofmonomer-mmatechn01ogies,sumitomokagaku2004-ⅱ.中均有详细描述。但存在的问题是1)醇醛比降低、物料循环减少时，产率下降。2)另外不能避免的生成二氧化碳、甲酸甲酯、二聚甲基丙烯醛等反应副产物。其中，甲基丙烯醛的聚合副产物导致反应设备(如氧扩散器)的堵塞和在氧化酯化催化剂上的吸附，导致设备难以长时间运行和催化剂活性的下降。3)所述气相方法在1-2bar的绝对压力下的中等压力进行，所制备的工艺气体仅包含约4-6v/v％的产物组分。分离有用的产物需要消耗大量的冷却能和用于多阶段蒸馏后处理步骤的蒸汽能，因此该方法引起较高的能量需求。
为了解决此问题，旭化成公司在专利jp2004-345974提出了解决氧扩散器堵塞的方案，即降低反应器中氧气的温度，使其保持在0-80℃之间。在此工作的基础上，该公司在专利jp2004-345974上提出了另一个解决堵塞的方案，用甲醇溶解聚合产物，随后从反应设备中移除。该公司另一专利us6040472b1中指出，该方法在反应温度大于60℃，甲基丙烯醛进料浓度大于20wt％时，才会取得商业上满意的结果。但温度的升高和甲基丙烯醛的浓度增大会急剧的加快二聚甲基丙烯醛、甲酸甲酯等副产物的生成。为了解决上述问题，该公司在专利us6040472b1中报道了新开发的pd催化剂用于甲基丙烯醛的氧化酯化反应中，发现在上述条件，取得了5.3molmma/h*kg的较好的时空产率和高达91％选择性，但该催化剂在连续操作中，存在铅的浸出损失。这导致后处理成本较高，废水排放不环保，且为保持反应连续运行，必须连续的加入铅盐。
现有技术方法中，例如专利us5969178和us7012039描述的那样，叔丁醇或异丁烯氧化生成甲基丙烯醛，还存在水含量和甲基丙烯酸形成的问题。甲基丙烯醛中水含量的不仅会导致氧化酯化步骤生成更多的甲基丙烯酸，而且会影响催化剂的稳定性，因此异丁烯/叔丁醇氧化生成的甲基丙烯醛必须通过多阶段提纯和脱水。
除此之外，现有技术中，赢创罗姆有限公司专利cn105683148a、cn108124444a中把曼尼系反应和氧化酯化反应直接组合，这种方法的缺点有1)粗甲基丙烯醛产品中水含量的提高导致氧化酯化步骤副产物甲基丙烯酸的增加。2)在曼尼希反应中酸和碱的作用下，生成的甲基丙烯醛较易发生聚合反应，生成二聚甲基丙烯醛。和单体甲基丙烯醛相比，二聚甲基丙烯醛副产物在氧化酯化阶段会优先发生氧化酯化反应，而降低主反应的时空收率。3)曼尼希反应中的甲醛具有还原作用，其可能会对氧化酯化催化剂造成破坏，因此缩短催化剂的寿命。4)此外，甲醛形成的低聚物(低聚甲醛)在氧化酯化的过程中与甲基丙烯醛反应，导致产生随后稳定并且不可溶的聚合物，该聚合物可吸附催化剂上降低其活性，堵塞反应装置，造成连续化反应停车。
此外，氧化酯化反应中生成的甲基丙烯酸导致的反应混合物ph下降问题也会导致其他问题。例如，随着ph值下降，会导致甲基丙烯醛和甲醇反应生成缩醛副产物1,1-二甲氧基异丁烯，消耗的甲基丙烯醛不能转化为mma，在造成mma时空产率下降的同时，也会增加后续蒸馏分离难度。同时，过低的ph值也会降低催化剂的稳定性和寿命(浸出、空结构改变)。专利jp2003048863讲述了一个解决方案，向反应器中直接加入碱性溶液以平衡ph值，所述的碱性溶液，例如以naoh溶液形式的碱性溶液，自身ph通常大于10。但ph大于9的介质对氧化酯化催化剂的稳定性和寿命有不利影响(浸出、孔结构改变)，且ph大于9的情况下甲醇和甲基丙烯醛的双键可发生迈克尔加成副反应。因此碱性溶液直接引入反应器，会造成反应混合物中局部的ph值波动较大，会发生上述催化剂破坏和mma的时空产率降低的问题。赢创罗姆有限公司在专利cn105814011a和cn105722816a中公开了改进的甲基丙烯醛氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯的方法。该方法为了解决甲基丙烯酸生成导致反应混合物的ph下降问题，将所述液相反应液从反应器中连续取出，然后将ph值通过添加碱性溶液的方式调节到5-9。随后以至少50％，优选70％，更优选90％的程度所调节的液相引导回到所述反应器中。该方法虽然较稳定的调节氧化酯化反应液的ph值，但较大程度的液相回流也会大幅度增加能量成本，同时延长了反应物的停留时间，不可避免的增加甲基丙烯醛二聚物等其他副产物的生成。
氧化酯化反应后处理过程的改进，现有的技术，专利us7012039中公开描述的后处理过程为：第一次蒸馏中甲基丙烯醛从蒸馏塔顶部蒸馏出来，将水性的含mma的混合物从塔底引入相分离器中。在相分离器中通过加入硫酸将混合物ph调节到2左右，然后水相和油相分离。第二次蒸馏中将油相分离成高沸点的成分和从顶部蒸馏出来的mma相。第三次蒸馏将低沸点组分和mma相分离。随后进行第四次蒸馏进行最终提纯。该方法的缺点是必须加入大量的可腐蚀设备的硫酸。
总之。根据以上现有的技术方法在以下方面改进：
---尽可能高的产率和选择性
---降低叔丁醇/异丁烯氧化步骤的能量消耗，减少多阶段蒸馏后处理步骤的蒸汽能
---氧化酯化步骤中，更平稳的反应物料ph调节
---为反应的甲基丙烯醛和甲醇尽可能高的循环程度
---降低设备中硫酸的加入量或用水替代
---尽可能纯净的处置流和排气
技术实现要素：
鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种精简的甲基丙烯醛的制备纯化工艺，和改进的氧化酯化反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法不具有常规方法的缺点。
本发明的目的尤其是降低叔丁醇/异丁烯氧化步骤的能量消耗，比如减少多阶段蒸馏后处理步骤的蒸汽能。
此外，目的还在于尽可能多的将反应体系中的反应物，尤其是甲醇、甲基丙烯醛，水以尽可能大的程度循环并在工艺中转化为目标产物mma，或者工艺中形成的副产物例如甲基丙烯酸、二聚甲基丙烯醛、1,1，-二甲氧基异丁烯尽可能少的生成(通过催化剂改进，反应体系ph调节)或者任选的分离出副产物甲基丙烯酸盐。
本发明的目的还在于，氧化酯化步骤后处理不加入硫酸等酸性物质，使反应设备不被腐蚀，可以以联产的方式生产少量的甲基丙烯酸盐。
本发明还有如下目的，以尽可能小的处置成本操作，尽可能少的排放废水，有机物和废酸。
本发明的实现方法如下所述：
1、一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，以叔丁醇/异丁烯为原料，包括如下步骤：
a)由叔丁醇和异丁烯制备甲基丙烯醛，经初步处理后，得到甲基丙烯醛/甲醇反应物流；
b)使在步骤a)中获得的反应物流与含氧气体、碱液在混合器混合后，在反应器中直接进行氧化酯化反应制备甲基丙烯酸甲酯。
所述步骤a)在气相下进行，所述步骤b)在液相下进行，并且在含有贵金属的钴基非均相催化剂的存在下实施步骤b)，所述催化剂包含金属和/或包含金属氧化物。
2、上述改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，步骤a)在280-450℃和0.1-3.0mpa下实施。
3、上述改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，氧化所得含有甲基丙烯醛混合物经初步处理后，所得甲基丙烯醛/甲醇反应流进入混合器ⅰ混合后，直接进行下一步的氧化酯化反应。精简了甲基丙烯醛的精馏纯化工艺，无需得到99％以上纯度的甲基丙烯醛，降低了能耗。
4、上述改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，步骤a)氧化所得甲基丙烯醛/甲醇反应流中含有4wt％-60wt％的甲基丙烯醛，优选含有10w％-40w％的甲基丙烯醛。
5、上述改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，步骤b)氧化酯化反应原料在混合器ⅰ中混合混合后再导入反应器，混合器ⅰ的温度范围为-20-60℃，优选0-40℃；
氧化酯化反应原料混合物在混合器ⅰ中ph调节为6-8，优选6.5-7.5；
氧化酯化反应原料混合物在混合器ⅰ中的停留时间为5s-5min，优选为5s-100s；
氧化酯化反应原料在混合器ⅰ中混合后再导入反应器，优选的多点导入。
6、上述改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，步骤b)在20-200℃和0.2-8.0mpa下实施。
7、上述改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，步骤b)所用的钴基非均相催化剂中包含平均粒度为2-15nm的金属，金属选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜。还包含由以下物质组成的组中的一种或多种：硅、镁、铝、锆和铈，这些金属以金属和/或氧化物的形式存在。
8、上述改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，步骤b)氧化酯化反应后处理过程只加入水，不添加酸。
9、上述改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，步骤b)后处理过程混合器ⅱ中混合物的ph调节为5-9，优选6.5-7.5。
10、上述改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，步骤b)氧化酯化混合物经蒸馏、ph调节、相分离，精馏纯化得到mma纯品的同时，联产少量甲基丙烯酸盐副产物。
附图说明
图1改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法示意的工艺流程图1。
图2改进的一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法示意的工艺流程图2。
具体实施方式
具体实施方案和附图标记列表如下：
图1以示意性形式显示在步骤a)和b)使用分开的蒸馏塔的实施方案中用于实施本
发明的方法的最重要的装置组成部分。
(1)用于步骤a)的反应器
(2)用于步a的反应后处理的冷却吸收塔
(3)用于步骤a)后处理的蒸馏塔
(4)物料混合器ⅰ
(5)用于步骤b)的氧化酯化反应器
(6)用于步骤b)的蒸馏塔
(7)物料混合器ⅱ
(8)相分离器：水相和有机相的分离(任选)
(9)高沸点成分的分离除去(任选)
(10)低沸点成分的分离除去
(11)mma的精馏塔，任选的一个或多个精馏塔的组合
(12)蒸馏塔：将水相中的甲醇经蒸馏引导到物料混合器ⅰ中
(13)汽提塔或脱水柱：将来自蒸馏塔(12)的水性塔底级分脱水浓缩
(14)冷却结晶塔：将浓缩的甲基丙烯酸盐的溶液冷却结晶，得到甲基丙烯酸盐
(15)异丁烯/叔丁醇供料，送入步骤a)的反应器(1)
(16)氧气或含氧气体供料，视需要送入步骤a)的反应器(1)和/或送入物料混合器ⅰ
(17)任选的含有稳定剂的溶液供料
(18)其它工艺物质，例如辅助碱等的供料，视需要送入物料混合器ⅰ和/或送入物料混合器ⅱ
(19)废气
(20)甲醇供料；视需要送入步a的后处理的冷却吸收塔(2)和/或送入物料混合器ⅰ
(21)含有甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和甲醇的来自冷却吸收塔(2)的馏出物供料到蒸馏塔(3)中
(22)含有甲基丙烯酸和甲醇的来自蒸馏塔(3)的馏出物供料到物料混合器ⅱ(7)中
(23)废气
(24)含有甲基丙烯醛和甲醇的来自蒸馏塔(3)顶的馏出物供料到物料混合器ⅰ(4)中
(25)含有甲基丙烯醛、甲醇、含氧气体、稳定剂等的来自物料混合器ⅰ(4)的混合反应物供料到氧化酯化反应器(5)中
(26)含有甲基丙烯醛、甲醇和甲基丙烯酸甲酯的来自氧化酯化反应器(5)的反应混合物供料到蒸馏塔(6)中
(27)含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的来自蒸馏塔(6)底的馏出物供料到物料混合器ⅱ(7)中
(28)含有甲基丙烯醛、甲醇的来自蒸馏塔(6)顶的循环流返回到物料混合器ⅰ(4)中
(29)废气
(30)将已调节ph为中性的含有甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸甲酯、甲醇和少量聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯等)的来自混合器ⅱ(7)的混合物料供应到相分离器(8)中
(31)将水供料到(7)物料混合器ⅱ中
(32)来自相分离器(8)的水相供料到蒸馏塔(12)中
(33)来自相分离器(8)的有机相供料到蒸馏塔(9)中
(34)来自蒸馏塔(9)底的高沸点废物，任选的废物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸钠等
(35)来自蒸馏塔(9)顶的含有甲醇、甲基丙烯酸甲酯的馏出物供应到蒸馏塔(10)中
(36)来自蒸馏塔(10)底的粗甲基丙烯酸甲酯馏出物供应到精馏塔(11)中
(37)来自蒸馏塔(10)顶的低沸点废物，任选的废物为水、甲醇等
(38)提纯的目的产物甲基丙烯酸甲酯
(39)来自精馏塔(11)的塔底馏分
(40)来自精馏塔(11)的塔顶馏分
(41)含有甲基丙烯酸盐、水的来自蒸馏塔(12)塔底的馏出物供料到汽提塔或脱水柱(13)中
(42)来自蒸馏塔(12)的低沸点馏出物甲醇引导到物料混合器ⅰ(4)中
(43)来自汽提塔或脱水柱的浓缩的甲基丙烯酸盐的溶液供应到冷却结晶塔(14)中
(44)来自汽提塔或脱水柱的水任选的循环供应到物料混合器ⅱ(7)中
实施步骤a)的实施流程：
异丁烯/叔丁醇反应原料(15)在和含氧气体(16)(如：空气，下同)根据需要分别供料到反应器(1)中，在280-450℃和0.1-3.0mpa下实施步骤a)氧化反应，得到的气相反应混合物输送到冷却吸收塔(2)中，在吸收剂甲醇(20)的作用下，得到的含有甲基丙烯醛、甲醇的反应混合物，该混合物流(21)输送到蒸馏塔(3)，蒸馏塔(3)顶部含有甲醇和甲基丙烯醛的馏分(24)输送到(4)物料混合器ⅰ，蒸馏塔(3)底部含有甲基丙烯酸等副产馏分(22)输送至(7)物料混合器ⅱ中。
实施步骤b)的实施流程：
来自实施步骤a)的含有甲醇和甲基丙烯醛的馏分(24)、含氧气体(16)(如：空气，下同)、含有稳定剂的溶液供料(17)(稳定剂如：对苯二酚，下同)和辅助碱等(辅助碱如：氢氧化钠，下同)的其他供料(18)视需要送入(4)物料混合器ⅰ，调节混合器ⅰ的反应温度范围为-20-60℃，原料混合物的ph调节为6-8，原料混合物在混合器ⅰ中的停留时间为5s-5min等反应时间。所得的混合物料流(25)输送到氧化酯化反应器(5)(催化剂具体组成如：aunioxcooy/sio2-mgo-al2o3，下同)中，反应结束后，所得含有甲基丙烯醛、甲醇和甲基丙烯酸甲酯的反应混合物料流(26)输送到的蒸馏塔(6)中，蒸馏塔(6)塔顶含有甲基丙烯醛、甲醇的馏分(28)返回到(4)物料混合器ⅰ中，蒸馏塔(6)塔底含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯馏出物(27)供料到(7)物料混合器ⅱ。来自蒸馏塔(3)塔底含有甲基丙烯酸和甲醇的馏出物(22)、来自蒸馏塔(6)塔底含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯馏出物(27)、水供料(31)和辅助碱等的其他供料(18)均输送到(7)物料混合器ⅱ中，经中和混合后，将已调节ph为中性的含有甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸甲酯、甲醇和少量聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯等)的来自混合器ⅱ(7)的混合物料流(30)供应到相分离器(8)中。
来自相分离器(8)的有机相(33)供料到蒸馏塔(9)中，来自蒸馏塔(9)顶的含有甲醇、甲基丙烯酸甲酯的馏出物(35)供应到蒸馏塔(10)中。来自蒸馏塔(10)底的粗甲基丙烯酸甲酯馏出物(36)供应到精馏塔(11)中。精馏塔(11)是任选的一个或多个精馏塔的组合，经过精馏。得到提纯的目的产物馏分甲基丙烯酸甲酯(38)。
来自相分离器(8)的水相(32)供料到蒸馏塔(12)中，自蒸馏塔(12)的低沸点馏出物甲醇(42)引导到(4)物料混合器ⅰ。含有甲基丙烯酸盐、水的来自蒸馏塔(12)塔底的馏出物(41)供料到汽提塔或脱水柱(13)中。来自汽提塔或脱水柱(13)的浓缩的甲基丙烯酸盐的溶液(43)供应到冷却结晶塔(14)中。来自汽提塔或脱水柱(13)的回收水(44)任选的循环供应到物料混合器ⅱ(7)中。
整个反应流程中，来自冷却吸收塔(2)的废气(19)、来自蒸馏塔(3)的废气(23)、来自蒸馏塔(6)的废气(29)、来自蒸馏塔(10的)低沸点废物(37)和来自精馏塔(11)的废气(40)可合并后收集、燃烧。来自蒸馏塔(9)底的高沸点废物流(34)(包括任选的废物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸钠等)和来自精馏塔(11)底的聚合物馏分(39)合并后排放。
图2以示意性形式显示在步骤a)和b)使用共同蒸馏塔(6)的优选实施方案中用于实施本发明的方法的最重要的装置组成部分。
(1)用于步骤a)的反应器
(2)用于步a的反应后处理的冷却吸收塔
(4)物料混合器ⅰ
(5)用于步骤b)的氧化酯化反应器
(6)用于步骤b)的蒸馏塔
(7)物料混合器ⅱ
(8)相分离器：水相和有机相的分离(任选)
(9)高沸点成分的分离除去(任选)
(10)低沸点成分的分离除去
(11)mma的精馏塔，任选的一个或多个精馏塔的组合
(12)蒸馏塔：将水相中的甲醇经蒸馏引导到物料混合器ⅰ中
(13)汽提塔或脱水柱：将来自蒸馏塔(12)的水性塔底级分脱水浓缩
(14)冷却结晶塔：将浓缩的甲基丙烯酸盐的溶液冷却结晶，得到甲基丙烯酸盐
(15)异丁烯/叔丁醇供料，送入步骤a)的反应器(1)
(16)氧气或含氧气体供料，视需要送入步骤a)的反应器(1)和/或送入物料混合器ⅰ
(17)任选的含有稳定剂的溶液供料
(18)其它工艺物质，例如辅助碱等的供料，视需要送入物料混合器ⅰ和/或送入物料混合器ⅱ
(19)废气
(20)甲醇供料；视需要送入步a的后处理的冷却吸收塔(2)和/或送入物料混合器ⅰ
(21)含有甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和甲醇的来自冷却吸收塔(2)的馏出物供料到蒸馏塔(6)中
(22)含有甲基丙烯醛、甲醇、含氧气体、稳定剂等的来自物料混合器ⅰ(4)的混合反应物供料到氧化酯化反应器(5)中
(23)含有甲基丙烯醛、甲醇和甲基丙烯酸甲酯的来自氧化酯化反应器(5)的反应混合物供料到蒸馏塔(6)中
(24)含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的来自蒸馏塔(6)底的馏出物供料到物料混合器ⅱ(7)中
(25)含有甲基丙烯醛、甲醇的来自蒸馏塔(6)顶的循环流返回到物料混合器ⅰ(4)中
(26)废气
(27)将已调节ph为中性的含有甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸甲酯、甲醇和少量聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯等)的来自混合器ⅱ(7)的混合物料供应到相分离器(8)中
(28)将水供料到相分离器(8)中
(29)来自相分离器(8)的水相供料到蒸馏塔(12)中
(30)来自相分离器(8)的有机相供料到蒸馏塔(9)中
(31)来自蒸馏塔(9)底的高沸点废物，任选的废物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸钠等
(32)来自蒸馏塔(9)顶的含有甲醇、甲基丙烯酸甲酯的馏出物供应到蒸馏塔(10)中
(33)来自蒸馏塔(10)底的粗甲基丙烯酸甲酯馏出物供应到精馏塔(11)中
(34)来自蒸馏塔(10)顶的低沸点废物，任选的废物为水、甲醇等
(35)来自精馏塔(11)的塔底馏分
(36)提纯的目的产物甲基丙烯酸甲酯
(37)来自精馏塔(11)的塔顶馏分
(38)含有甲基丙烯酸盐、水的来自蒸馏塔(12)塔底的馏出物供料到汽提塔或脱水柱(13)中
(39)来自蒸馏塔(12)的低沸点馏出物甲醇引导到物料混合器ⅰ(4)中
(40)来自汽提塔或脱水柱的浓缩的甲基丙烯酸盐的溶液供应到冷却结晶塔(14)中
(41)来自汽提塔或脱水柱的水任选的循环供应到物料混合器ⅱ(7)中
关于附图，应该指出，在用于实施本发明方法的装置中可另外存在本领域技术人员已知的其它组件。例如，详述的各塔一般都具有冷凝器。
还应指出，在附图中没有考虑每一优选实施方案。例如根据图1的实施方案，对于来自蒸馏塔(3)的物料流(24)和来自蒸馏塔(12的)物料流(42)在引入物料混合器ⅰ(4)前，根据需要可加入脱水装置，以便使反应物料中水含量小于1wt％，减少副产物的生成和催化剂活性组分的浸出。同理，图2的实施方案，蒸馏塔(6)的物料流(25)和来自蒸馏塔(12的)物料流(39)在引入物料混合器ⅰ(4)前，根据需要也可加入脱水装置，
供料位置并非指示其实际位置，而是仅指示该供料导入哪个装置。
实施步骤a)的实施流程：
异丁烯/叔丁醇反应原料(15)在和含氧气体(16)根据需要分别供料到反应器(1)中，在280-450℃和0.1-3.0mpa下实施步骤a)氧化反应，得到的气相反应混合物输送到冷却吸收塔(2)中，在吸收剂甲醇(20)的作用下，得到的含有甲基丙烯醛、甲醇的反应混合物(21)，该混合物流输送到蒸馏塔(6)，蒸馏塔(6)顶部含有甲醇和甲基丙烯醛的馏分(25)输送到(4)物料混合器ⅰ，蒸馏塔(6)底部含有甲基丙烯酸等副产馏分(24)输送至(7)物料混合器ⅱ中。
实施步骤b)的实施流程：
来自实施步骤a)的含有甲醇和甲基丙烯醛的馏分(25)、含氧气体(16)、含有稳定剂的溶液供料(17)和辅助碱等的其他供料(18)、甲醇供料(20)视需要送入(4)物料混合器ⅰ，调节混合器ⅰ的反应温度范围为-20-60℃，原料混合物的ph调节为6-8，原料混合物在混合器ⅰ中的停留时间为5s-5min等反应时间。所得的混合物料流(22)输送到氧化酯化反应器(5)中，反应结束后，所得含有甲基丙烯醛、甲醇和甲基丙烯酸甲酯的反应混合物料流(23)输送到的蒸馏塔(6)中，蒸馏塔(6)塔顶含有甲基丙烯醛、甲醇的馏分(25)返回到(4)物料混合器ⅰ中，蒸馏塔(6)塔底含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯馏出物(24)供料到(7)物料混合器ⅱ。蒸馏塔(6)塔底含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯馏出物(24)、水供料(28)和辅助碱等的其他供料(18)均输送到(7)物料混合器ⅱ中，经中和混合后，将已调节ph为中性的含有甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸甲酯、甲醇和少量聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯等)的来自混合器ⅱ(7)的混合物料流(27)供应到相分离器(8)中。
来自相分离器(8)的有机相(30)供料到蒸馏塔(9)中，来自蒸馏塔(9)顶的含有甲醇、甲基丙烯酸甲酯的馏出物(32)供应到蒸馏塔(10)中。来自蒸馏塔(10)底的粗甲基丙烯酸甲酯馏出物(33)供应到精馏塔(11)中。精馏塔(11)是任选的一个或多个精馏塔的组合，经过精馏。得到提纯的目的产物馏分甲基丙烯酸甲酯(36)。
来自相分离器(8)的水相(29)供料到蒸馏塔(12)中，自蒸馏塔(12)的低沸点馏出物甲醇(39)引导到(4)物料混合器ⅰ。含有甲基丙烯酸盐、水的来自蒸馏塔(12)塔底的馏出物(38)供料到汽提塔或脱水柱(13)中。来自汽提塔或脱水柱(13)的浓缩的甲基丙烯酸盐的溶液(40)供应到冷却结晶塔(14)中。来自汽提塔或脱水柱(13)的回收水(41)任选的循环供应到物料混合器ⅱ(7)中。
整个反应流程中，来自冷却吸收塔(2)的废气(19)、来自蒸馏塔(6)的废气(26)、来自蒸馏塔(10的)低沸点废物(34)和来自精馏塔(11)的废气(37)可合并后收集、燃烧。来自蒸馏塔(9)底的高沸点废物流(31)(包括任选的废物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸钠等)和来自精馏塔(11)底的聚合物馏分(35)合并后排放。
1.一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，以叔丁醇和异丁烯为原料，其特征在于：包括如下步骤：
a)由叔丁醇和异丁烯制备甲基丙烯醛，经初步处理后，得到甲基丙烯醛和甲醇反应物流；
b)使在步骤a)中获得的反应物流与含氧气体、碱液在混合器混合后，在反应器中直接进行氧化酯化反应制备甲基丙烯酸甲酯；
在气相下进行所述步骤a)，在液相下进行所述步骤b)，并且在含有贵金属的钴基非均相催化剂的存在下实施步骤b)，所述催化剂包含金属和/或包含金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的改进的一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：在280-450℃和0.1-3.0mpa下实施步骤a)。
3.根据权利要求1所述的改进的一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：氧化所得的含有甲基丙烯醛混合物经初步处理后，所得甲基丙烯醛和甲醇反应流进入混合器ⅰ混合后，直接进行下一步的氧化酯化反应。
4.根据权利要求1所述的改进的一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：实施步骤a)氧化所得甲基丙烯醛和甲醇反应流中含有5wt％-60wt％的甲基丙烯醛，优选含有20w％-40w％的甲基丙烯醛。
5.根据权利要求1或3所述的改进的一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：实施步骤b)氧化酯化反应原料在混合器ⅰ中混合混合后再导入反应器，其特征在于：
混合器ⅰ的温度范围为-20-60℃，优选0-40℃；
氧化酯化反应原料混合物在混合器ⅰ中ph调节为6-8，优选6.5-7.5；
氧化酯化反应原料混合物在混合器ⅰ中的停留时间为5s-5min，优选为5s-100s；
氧化酯化反应原料在混合器中混合后再导入反应器，优选的多点导入。
6.根据权利要求1所述的改进的一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：在20-200℃和0.2-8.0mpa下实施步骤b)。
7.根据权利要求1所述的改进的一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：用于步骤b)的氧化酯化的钴基非均相催化剂中包含平均粒度为2-15nm的金属，除钴之外的金属选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜中的一种或二种以上；还包含由以下物质组成的组中的一种或多种：硅、镁、铝、锆和铈，这些金属和物质以金属和/或氧化物的形式存在。
8.根据权利要求1所述的改进的一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：步骤b)氧化酯化反应后处理过程加入水，不添加酸。
9.根据权利要求1或8所述的改进的一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：实施步骤b)后处理过程混合器ⅱ中混合物的ph调节为5-9，优选6.5-7.5。
10.根据权利要求1、8或9所述的改进的一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：氧化酯化混合物经蒸馏、ph调节、相分离，精馏纯化得到mma纯品的同时，联产少量甲基丙烯酸盐副产物。
技术总结