本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法。
背景技术：
对硝基苯甲醚是一种无色至浅黄色的晶体，主要用于染料或医药中间体，比如合成对氨基苯甲醚、染料蓝色盐vb等。
对硝基苯甲醚的的主要的生产工艺是利用间位油（包含对硝基氯苯、邻硝基氯苯及对硝基氯苯）为原料，与氢氧化钠、甲醇配制而成的甲醇钠溶液通过甲氧基化、脱醇、水洗、静置分层等工序制得。
例如，专利号为cn106496039a的中国发明专利公开一种硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离方法，将甲醇与片碱配制成甲醇钠溶液，硝基氯苯间位油与甲醇钠溶液在催化剂作用下发生甲氧基化反应生成间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物；然后通过精馏、结晶相结合的分离技术得到99.5%的间硝基氯化苯和对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物；对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醚的混合物通过硫氢化钠还原得到氨基苯甲醚，再通过精馏、结晶相结合的分离技术得到对氨基苯甲醚和邻氨基苯甲醚产品。
例如，专利号为cn109369409a的中国发明专利公开一种硝基氯苯生产中间位油分离再利用系统及间位油分离方法，首先分离邻硝基氯苯，然后在催化剂存在下利用甲醇钠和含对硝基氯苯与间硝基氯苯发生醚化反应，生成对硝基苯甲醚与间硝基氯苯的混合物，然后分离间硝基氯苯，得到对硝基苯甲醚。
上述两个专利公开了制备对硝基苯甲醚的不同的技术方案，然而，在实际生产中，间位油醚化反应过程中，不可避免的会生成少量的氯苯胺（可能是反应容器的fe的催化下，硝基氯苯还原产生），氯苯胺的沸点与间硝基氯苯的沸点相近，很难分离，因此在采用精馏法分离间硝基氯苯时，受氯苯胺影响，所得到的间硝基氯苯的纯度最高能达到98%左右，不能作为商品或商品附加值较低，造成资源的浪费。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要提供一种对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，已解决现有技术中存在的对硝基苯甲醚生产过程中，分离出的副产物间硝基氯苯纯度低，商品附件价值低的技术问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，以间位油为原料，首先分离间位油中的邻硝基氯苯，得到对硝基氯苯与间硝基氯苯的混合物a；其次对得到的混合物a进行醚化，获取醚化反应混合物b；然后对得到的醚化反应混合物b依次进行水洗、盐酸酸洗及碱洗，制备对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的混合物c；分离混合物c中的间硝基氯苯，制备对硝基苯甲醚及纯度达到99.5%以上的间硝基氯苯。
具体地，包括以下步骤：
分离邻硝基氯苯：以间位油为原料，采用精馏方式分离邻硝基氯苯，制备混合物a；
醚化：向混合物a中滴加甲醇钠溶液，发生醚化反应，生成混合物b；
脱醇：采用蒸馏方法，脱除混合物b中的甲醇，得到混合物b1；
水洗：对混合物b1进行水洗操作，得到混合物b2；
盐酸酸洗：向混合物b2中加入盐酸溶液，酸洗脱除混合物b2中的氯苯胺，得到混合物b3；
碱洗：向混合物b3中加入稀碱液，调节ph值至7～8，碱洗制备混合物c；
干燥：对混合物c进行干燥操作，脱除混合物c中的水，制备混合物c1；
制备高纯度间硝基氯苯：对混合物c1进行精馏，采出高纯度间硝基氯苯，并得到混合物c2；
制备对硝基苯甲醚：对混合物c2进行蒸馏，制备对硝基苯甲醚。
优选地：步骤“盐酸酸洗”中，盐酸溶液的浓度为5%～15%。
优选地：步骤“盐酸酸洗”中，利用离心萃取机对混合物b2进行酸洗，其中，盐酸和混合物b2的流量比为1:5～1:10。
优选地：步骤“碱洗”中，稀碱液为质量浓度为1%～2%的氢氧化钠溶液。
优选地：步骤“碱洗”中，利用离心萃取机对混合物b3进行碱洗，其中，稀碱液的流量与混合物b3的流量比为1:5～1:10。
优选地：步骤“制备高纯度间硝基氯苯”中，采用减压蒸馏方式对混合物c1进行精馏，其中，精馏塔的塔釜温度不超过190℃。
优选地：步骤“制备对硝基苯甲醚”中，首先通过减压精馏的方式对混合物c2进行精馏，精馏塔塔釜物质通过常压蒸馏方式，获得对硝基苯甲醚。
本发明采用上述技术方案，其有益效果在于：首先分离去除间位油中沸点差别较大邻硝基氯苯（或临硝基氯化苯、2-硝基氯苯），然后对对硝基氯苯（或对硝基氯化苯、4-硝基氯苯）和间硝基氯苯（或间硝基氯化苯、3-硝基氯苯）的混合物进行醚化，得到的醚化反应产物依次经水洗、盐酸酸洗及碱洗，水洗的目的在于去除反应产物中的酚钠盐和氯化钠盐，盐酸酸洗的目的在于使反应产物中存在的少量的氯苯胺生成氯苯胺的盐酸盐，碱洗的目的在于中和过量的盐酸及除去体系中的氯苯胺的盐酸盐。从水洗、盐酸酸洗及碱洗后的产物中分离得到间硝基氯苯，所得到的间硝基氯苯的纯度能够达到99.5%以上，能够作为附加价值较高的商品出售。
附图说明
图1为对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法的流程示意图。
具体实施方式
请参看图1，一具体实施方式中，一种对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，以间位油为原料，首先分离间位油中的邻硝基氯苯，得到对硝基氯苯与间硝基氯苯的混合物a。其次对得到的混合物a进行醚化，获取醚化反应混合物b。然后对得到的醚化反应混合物b依次进行水洗、盐酸酸洗及碱洗，制备对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的混合物c。分离混合物c中的间硝基氯苯，制备对硝基苯甲醚及纯度达到99.5%以上的间硝基氯苯。
其中，水洗的目的在于去除反应产物中的酚钠盐和氯化钠盐，盐酸酸洗的目的在于使反应产物中存在的少量的氯苯胺生成氯苯胺的盐酸盐，碱洗的目的在于中和过量的盐酸及除去体系中的氯苯胺的盐酸盐。从水洗、盐酸酸洗及碱洗后的产物中分离得到间硝基氯苯，所得到的间硝基氯苯的纯度能够达到99.5%以上，能够作为附加价值较高的商品出售。
具体地，上述对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法包括以下步骤：
s10分离邻硝基氯苯：以间位油为原料，采用精馏方式分离邻硝基氯苯，制备混合物a。
例如，以间位油为原料，所述间位油中含有含有对硝基氯苯42%～46%，邻硝基氯苯20%～22%，间硝基氯苯32%～38%。采用精馏方式，如采用减压精馏的方式，从间位油中分离出邻硝基氯苯。例如，在减压精馏塔中，控制塔釜温度170℃～190℃，塔顶温度150℃～155℃，塔顶压力10kpa，在塔顶得到混合物a，其中，混合物a中主要含有对硝基氯苯和间硝基氯苯。在塔釜得到高纯度的邻硝基氯苯，邻硝基氯苯的纯度能够达到99%以上。
s20醚化：向混合物a中滴加甲醇钠溶液，发生醚化反应，生成混合物b。
例如，在醚化反应釜中，首先加入混合物a，然后向醚化反应釜中滴加预先配制的甲醇钠溶液（由甲醇和氢氧化钠配制），控制反应速率，使混合物a中的对硝基氯苯发生醚化反应，生成对硝基苯甲醚，而间硝基氯苯由于反应活性交对硝基氯苯差，故而几乎不发生醚化反应。反应生成的反应产物混合物b中含有对硝基苯甲醚、间硝基氯苯、少量的氯苯胺、少量的重组分（主要为偶氮苯类物质）、反应副产物甲醇及盐（主要是酚钠盐和氯化钠盐）。上述过程中，醚化反应可以是在加压情况下反应，如在0.1mpa压力下，发生醚化反应，此时可不用加入催化剂。也可以在催化剂存在下进行反应，催化剂可以选用苄基三乙基氯化铵相转移催化剂，以提高醚化反应的选择性。
s30脱醇：采用蒸馏方法，脱除混合物b中的甲醇，得到混合物b1。脱醇的主要目的是去除混合物b中甲醇，甲醇可回收用于配置甲醇钠溶液。
s40水洗：对混合物b1进行水洗操作，得到混合物b2。例如，在离心萃取机中，清水和混合物b1接触水洗，并从离心萃取机的出料端分别输出水洗废水及混合物b2。水洗过程去除了混合物b1中的盐，得到的混合物b2中主要含有对硝基苯甲醚、间硝基氯苯、少量的氯苯胺、少量的重组分。
s50盐酸酸洗：向混合物b2中加入盐酸溶液，酸洗脱除混合物b2中的氯苯胺，得到混合物b3。
例如，在离心萃取机中，以盐酸溶液和混合物b2的流量比为1:5～1:10向混合物b2中加入浓度为5%～15%的盐酸溶液，以利用盐酸与混合物b2中的氯苯胺反应生成氯苯胺的盐酸盐，该氯苯胺的盐酸盐溶于水，易于通过水洗从体系中分离除去。经过所述离心萃取机酸洗，由所述离心萃取机的出料端分别得到酸洗废液和混合物b3，混合物b3中还还有未反应的盐酸及少量氯苯胺盐酸盐。
作为优选，在离心萃取机中，以盐酸溶液和混合物b2的流量比为1:5向混合物b2中加入浓度为10%的盐酸溶液。原则上，盐酸的浓度越低，对应的盐酸的流量越大，氯苯胺的去除率越高，然而盐酸浓度低、流量大必然导致酸洗废液的量越大，增加了废水的排量，增加了废水的处理成本。而盐酸浓度偏高、流量偏小则可能引起氯苯胺盐酸盐饱和，不容易从系统中分离。
s60碱洗：向混合物b3中加入稀碱液，调节ph值至7～8，碱洗制备混合物c。
例如，在离心萃取机中，以稀碱液的流量与混合物b3的流量比为1:5～1:10接触碱洗，稀碱液可以是氢氧化钠溶液，也可以是低浓度的氢氧化钾溶液，优选为浓度为1%～2%的氢氧化钠溶液，以避免向碱洗废水中引入新的离子，增加废水处理难度。碱洗的目的主要是利用稀碱液中和过量的盐酸，并对体系进行二次水洗，进一步降低盐含量及氯苯胺盐酸盐含量。碱洗完成后，在离心萃取机的出料端得到碱洗废水及混合物c，混合物c中主要含有对硝基苯甲醚、间硝基氯苯、少量的水及少量的重组分。
作为优选，在离心萃取机中，以1%氢氧化钠溶液和混合物b3的流量比为1:10向混合物b3中加入氢氧化钠溶液。
s70干燥：对混合物c进行干燥操作，脱除混合物c中的水，制备混合物c1。例如，利用薄膜蒸发器对混合物c进行干燥，以脱除混合物c中残余的少量的水，避免影响间硝基氯苯的精馏分离过程。
s80制备高纯度间硝基氯苯：对混合物c1进行精馏，采出高纯度间硝基氯苯，并得到混合物c2。
例如，采用减压蒸馏方式对混合物c1进行精馏，其中，精馏塔的塔釜温度不超过140℃，以在塔顶采出高纯度的间硝基氯苯，所得到的间硝基氯苯的纯度能够达到99.5%以上，能够作为附加价值较高的商品出售。该过程中，精馏塔的温度控制是保证间硝基氯苯纯度的一个重要手段，温度过高，则塔顶采出物中可能含有一些杂质。在精馏塔的塔釜得到混合c2，混合物c2中主要含有对硝基苯甲醚、少量间硝基氯苯及少量重组分。
s90制备对硝基苯甲醚：对混合物c2进行蒸馏，制备对硝基苯甲醚。
具体地，首先通过减压精馏的方式对混合物c2进行精馏，去除少量的间硝基氯苯，精馏塔塔釜物质通过常压蒸馏方式，在塔顶获得对硝基苯甲醚。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
1.一种对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，其特征在于：以间位油为原料，首先分离间位油中的邻硝基氯苯，得到对硝基氯苯与间硝基氯苯的混合物a；其次对得到的混合物a进行醚化，获取醚化反应混合物b；然后对得到的醚化反应混合物b依次进行水洗、盐酸酸洗及碱洗，制备对硝基苯甲醚和间硝基氯苯的混合物c；分离混合物c中的间硝基氯苯，制备对硝基苯甲醚及纯度达到99.5%以上的间硝基氯苯。
2.如权利要求1所述的对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
分离邻硝基氯苯：以间位油为原料，采用精馏方式分离邻硝基氯苯，制备混合物a；
醚化：向混合物a中滴加甲醇钠溶液，发生醚化反应，生成混合物b；
脱醇：采用蒸馏方法，脱除混合物b中的甲醇，得到混合物b1；
水洗：对混合物b1进行水洗操作，得到混合物b2；
盐酸酸洗：向混合物b2中加入盐酸溶液，酸洗脱除混合物b2中的氯苯胺，得到混合物b3；
碱洗：向混合物b3中加入稀碱液，调节ph值至7～8，碱洗制备混合物c；
干燥：对混合物c进行干燥操作，脱除混合物c中的水，制备混合物c1；
制备高纯度间硝基氯苯：对混合物c1进行精馏，采出高纯度间硝基氯苯，并得到混合物c2；
制备对硝基苯甲醚：对混合物c2进行蒸馏，制备对硝基苯甲醚。
3.如权利要求2所述的对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，其特征在于：步骤“盐酸酸洗”中，盐酸溶液的浓度为5%～15%。
4.如权利要求2或3所述的对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，其特征在于：步骤“盐酸酸洗”中，利用离心萃取机对混合物b2进行酸洗，其中，盐酸和混合物b2的流量比为1:5～1:10。
5.如权利要求2所述的对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，其特征在于：步骤“碱洗”中，稀碱液为质量浓度为1%～2%的氢氧化钠溶液。
6.如权利要求2或5所述的对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，其特征在于：步骤“碱洗”中，利用离心萃取机对混合物b3进行碱洗，其中，稀碱液的流量与混合物b3的流量比为1:5～1:10。
7.如权利要求2所述的对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，其特征在于：步骤“制备高纯度间硝基氯苯”中，采用减压蒸馏方式对混合物c1进行精馏，其中，精馏塔的塔釜温度不超过190℃。
8.如权利要求2或7所述的对硝基苯甲醚联产高纯度间硝基氯苯的方法，其特征在于：步骤“制备对硝基苯甲醚”中，首先通过减压精馏的方式对混合物c2进行精馏，精馏塔塔釜物质通过常压蒸馏方式，获得对硝基苯甲醚。
技术总结