本发明涉及有机电致发光显示技术领域，特别是涉及一种新型茚并荧蒽结构的有机材料，同时还涉及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
有机电致发光(oled)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(oled)。其中，oled具有自身发光、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，oled不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，oled具有更广阔的应用前景。
目前，在显示与照明领域的有机电致发光器件结构中，一般都采用蓝色荧光搭配红、绿色磷光材料使用。常见电致发光器件的发光层主要采用主客体掺杂方式来调节其光色、亮度与效率，进而改善器件性能。
目前越来越多的显示器厂家纷纷投入研发，大大的推动了oled的产业化进程。但是现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的有机电致发光材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于开发一种稳定高效的有机空穴传输材料，应用于oled器件中，可以降低驱动电压，提高器件发光效率。
具体而言，本发明提供一种茚并荧蒽化合物，具有如通式(ⅰ)所示的结构：
所述通式(i)中，r1～r8中至少有一个基团为
所述r9、r10各自独立地代表取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团，所述r9、r10可以相同，也可以不同；
x、y各自独立地选自氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、芳胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；
m、n各自独立地代表0、1或者2。
作为本发明的一种优选方案，所述r9、r10各自独立地代表取代或未取代的苯环、取代或未取代的c4-6的杂芳环、取代或未取代的多苯代脂烃、取代或未取代的稠环芳烃、取代或未取代的稠杂环芳烃、取代或未取代的联芳烃、取代或未取代的螺二芴类基团。当上述基团被取代时，取代基优选为：直链或支链烷基(优选为c1-4的直链或支链烷基)、环烷基、芳基、氨基、烷胺基、芳胺基、杂芳基，所述取代基的个数选自1～7的整数。
作为本发明的一种优选方案，所述r9、r10各自独立地代表取代或未取代的苯环、c4-6杂芳环、联苯、茚、萘、苊烯、苊、芴、螺二芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、占吨、吖啶、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。当上述基团被取代时，取代基优选为：c1-4的直链或含支链的烷基、c3-6的环烷基、苯基、二苯基氨基，取代基的个数选自1～3的整数。
作为本发明的一种优选方案，所述
其中“--”表示取代位。
作为本发明的一种优选方案，所述
作为本发明的一种优选方案，所述
所述通式(i)中，除了代表
作为本发明的一种优选方案，所述r1～r8中，任意一个基团为
作为本发明的一种优选方案，所述r1～r8中，任意两个基团为
作为本发明的一种优选方案，所述r1～r4中，任意一个基团为
作为本发明的一种优选方案，所述r1～r8中，除了任意一个、两个或多个为
所述通式(i)中，x、y各自独立地选自氢原子、卤素、直链或含支链的烷基(优选为c1-c5)、环烷基、氨基、烷胺基(优选为c1-c5)、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；m、n各自独立地代表0、1或者2。
作为本发明的一种优选方案，x代表芳胺基，卤素、优选为f原子，或者c1-c5的直链或支链烷基，m为1或2。
作为本发明的一种优选方案，y代表芳胺基，卤素、优选为f原子，或者c1-c5的直链或支链烷基，n为1或2。
作为本发明的一种优选方案，x、y均代表芳胺基，卤素、优选为f原子，或者c1-c5的直链或支链烷基，或氢原子。
作为本发明的优选的实施方式，所述的茚并荧蒽化合物选自以下结构式所示的化合物：
第二方面，本发明提供了一种所述的茚并荧蒽化合物在制备有机电致发光器件中的应用；优选地，所述的茚并荧蒽化合物在制备有机电致发光器件中作为空穴传输层的空穴传输材料的应用。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括含有所述的茚并荧蒽化合物的空穴传输层；优选地，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、含有所述的茚并荧蒽化合物的空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
本发明提供了一种新型的茚并荧蒽结构化合物，该系列化合物以茚并荧蒽结构为母体，该母体结构具有刚性的结构单元，同时具有良好的热稳定性，该结构具有合适的homo和lumo能级和eg；通过在茚并荧蒽化合物的活泼位置引入具有空穴传输性能的给电子基团，即通过在结构中引入具有较强给电子能力的芳胺结构，以芳香化合物为端基，获得了一类具有空穴传输性能的新型oled材料。
本发明提供的该新型茚并荧蒽结构化合物，以茚并荧蒽结构化合物为母核，该类材料具有高的空穴迁移率，具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，同时具有良好的热稳定性，可以被应用在有机电致发光领域，作为空穴传输材料使用。本发明提供的该新型茚并荧蒽结构化合物能够很好地应用于oled器件中，器件表现具有驱动电压低、发光效率高的优点。该器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细说明。
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间等，本发明对此不作特别限定。制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
采用本发明提供的制备方法，本发明提供了一系列茚并荧蒽结构化合物。
实施例1
合成路线如下：
化合物i-4的合成，包括如下具体步骤：
取1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(36.2g，0.376mol)、3,4’-二甲基二苯胺(41.37g，0.21mol，纯度99％)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入(1.2g，0.006mol)三叔丁基膦和(0.7g，0.003mol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(43.41g，0.1mol，纯度99％)m1和100ml甲苯组成的溶液，控温在80～120℃范围内反应4小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到53.3g淡黄色固体，收率约80％。
产物ms(m/e)：666.30；元素分析(c50h38n2)：理论值c：90.06％，h：5.74％，n：4.20％；实测值c：90.04％，h：5.75％，n：4.21％。
实施例2
合成路线如下：
化合物i-5的合成，包括如下具体步骤：
用n-(1,1'-联苯)-3-基)萘-1-胺和m2，分别等当量代替实施例1所述的3,4’-二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到74.23g淡黄色固体，收率约86％。
产物ms(m/e)：862.33；元素分析(c66h42n2)：理论值c：91.85％，h：4.91％，n：3.25％；实测值c：91.83％，h：4.92％，n：3.25％。
实施例3
合成路线如下：
化合物i-21的合成，包括如下具体步骤：
用n-(萘基-2-基)菲啰啉-9-胺和m3，分别等当量代替实施例1所述的3,4’-二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到73.7g淡黄色固体，收率约81％。
产物ms(m/e)：910.33；元素分析(c70h42n2)：理论值c：92.28％，h：4.65％，n：3.07％；实测值c：92.26％，h：4.67％，n：3.07％。
实施例4
合成路线如下：
化合物i-25的合成，包括如下具体步骤：
用n-([1,1'-联苯]-4-基)蒽-9-胺和m4，分别等当量代替实施例1所述的3,4’-二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到80.91g淡黄色固体，收率约84％。
产物ms(m/e)：962.37；元素分析(c74h46n2)：理论值c：92.28％，h：4.81％，n：2.91％；实测值c：92.26％，h：4.82％，n：2.92％。
实施例5
合成路线如下：
化合物i-30的合成，包括如下具体步骤：
用n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)三苯基-2-胺和m5，按摩尔比1.05:1代替实施例1所述的3,4’-二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到56.72g淡黄色固体，收率约80％。
产物ms(m/e)：709.28；元素分析(c55h35n)：理论值c：93.06％，h：4.97％，n：1.97％；实测值c：93.04％，h：4.98％，n：1.98％。
实施例6
合成路线如下：
化合物i-32的合成，包括如下具体步骤：
用n-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺和m6，按摩尔比1.05:1代替实施例1所述的3,4’-二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到59.0g淡黄色固体，收率约78％。
产物ms(m/e)：757.28；元素分析(c59h35n)：理论值c：93.50％，h：4.65％，n：1.85％；实测值c：93.51％，h：4.64％，n：1.85％。
实施例7
合成路线如下：
化合物i-38的合成，包括如下具体步骤：
用n-([[1,1'-联苯]-4-基]二苯并[b，d]呋喃-3-胺和m7，分别等当量代替实施例1所述的3,4’-二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到74.4g淡黄色固体，收率约79％。
产物ms(m/e)：942.32；元素分析(c70h42n2o2)：理论值c：89.15％，h：4.49％，n：2.97％，o：3.39％；实测值c：89.14％，h：4.50％，n：2.98％，o：3.38％。
实施例8
合成路线如下：
化合物i-44的合成，包括如下具体步骤：
用n1，n1-二苯基-n4-(对甲苯基)苯-1,4-二胺和m8，按摩尔比1.05:1代替实施例1所述的3,4’-二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到50.54g淡黄色固体，收率约81％。
产物ms(m/e)：624.26；元素分析(c47h32n2)：理论值c：90.35％，h：5.16％，n：4.48％；实测值c：90.33％，h：5.17％，n：4.49％。
实施例9
合成路线如下：
化合物i-58的合成，包括如下具体步骤：
n2保护下，向装有机械搅拌、温度计的2l三口瓶中加入m9(48.1g，0.1mol)，n-(萘-2-基)萘-1-胺(10.76g，0.04mol)，氯化亚铜(2.97g，0.03mol)，水合1,10-菲啰啉(3.96g，0.02mol)，氢氧化钾(16.8g，0.3mol)，二甲苯400ml。开启搅拌，升温约80℃时，体系由黑色变为土黄色，升温至130℃时，体系由土黄色变为棕褐色，此时向其中滴加(21.52g，0.08mol)n-(萘-2-基)萘-1-胺和200ml的二甲苯混合液。滴加完毕后保持回流(约138℃)反应16h。将反应液降温至60℃，向其中滴加浓盐酸酸化，滴加完毕后搅拌1h。过滤，旋干滤液得到棕黑色油状物。乙醇打浆，加热至回流1h。降至室温后搅拌约8-10h，过滤，用乙醇淋洗滤饼，烘干得到棕黄色固体。用石油醚柱层析，旋干得44.78g淡黄色固体i-58-1，收率约72％。
取1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(14.4g，0.15mol)、n-([[1,1'-联苯]-4-基]-[1,1'-联苯]-3-胺(32.1g，0.1mol，纯度99％)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入(1.2g，0.006mol)三叔丁基膦和(0.7g，0.003mol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(57.8g，0.1mol，纯度99％)i-58-1和100ml甲苯组成的溶液，控温80～120℃反应4小时，反应完毕。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到64.65g淡黄色固体，收率约75％。
产物ms(m/e)：862.33；元素分析(c66h42n2)：理论值c：91.85％，h：4.91％，n：3.25％；实测值c：91.84％，h：4.92％，n：3.24％。
实施例10
合成路线如下：
化合物i-65的合成，包括如下具体步骤：
用n-(萘-1-基)-9-苯基-9h-咔唑-2-胺和m10，n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)二苯并[b，d]呋喃-3-胺和i-65-1，分别等当量代替实施例9所述的n-(萘-2-基)萘-1-胺和m9，n-([[1,1'-联苯]-4-基]-[1,1'-联苯]-3-胺和i-58-1，其他反应条件和操作均和实施例9相同，得到74.23g淡黄色固体，收率约72％。
产物ms(m/e)：1031.39；元素分析(c77h49n3o)：理论值c：89.59％，h：4.78％，n：4.07％，o：1.55％；实测值c：89.58％，h：4.79％，n：4.06％，o：1.56％。
以上实施例中所用中间体m1～m10等均可从北京燕化集联光电技术有限公司购买所得。
依据上述实施例1～实施例10的合成方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，合成了i-1～i-102的其他化合物。
实施例11
本实施例提供了一组oled红光器件，该oled-1红光器件的结构为：ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/i-4化合物(20nm)/eml(30nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al。其中1nm、40nm、20nm等均表示功能层的厚度。
各功能层材料分子结构具体如下：
具体制备方法如下：
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把带有阳极的上述玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后蒸镀空穴传输层，采用实施例1制得的i-4化合物，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料prh01蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料ir(piq)2acac的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；
(4)用bphen作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极；制得该oled-1红光器件。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(2)中的空穴传输层材料由实施例1制得的i-4化合物分别替换为i-5、i-21、i-25、i-30、i-32、i-38、i-44、i-58、i-65，分别得到本发明提供的oled-2～oled-10红光器件。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(2)中空穴传输层材料由实施例1制得的i-4化合物替换为npb(对比化合物)，得到本发明提供的对比例oled-11。所述npb的结构具体为：
对上述所得器件oled-1～oled-11的性能分别进行检测，检测结果如表1所示。
表1
由上表可知，利用本发明提供的通式(i)所示的有机材料制备成的器件oled-1～oled-10，电流效率高于对比例oled-11，且在亮度相同的条件下，工作电压明显比npb作为空穴传输材料的器件oled-11低。以上说明本发明提供的通式(i)所示的有机材料是一种新型的性能良好的空穴传输材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
1.一种茚并荧蒽化合物，其特征在于，具有如通式(ⅰ)所示的结构：
所述r1～r8中，至少有一个基团为
所述r9、r10各自独立地代表取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团，所述r9、r10可以相同，也可以不同；
x、y各自独立地选自氢原子、卤素、直链或含支链的烷基、环烷基、氨基、烷胺基、芳胺基、取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团；
m、n各自独立地代表0、1或者2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述r1～r8中，任意一个基团为
或者，所述r1～r8中，任意两个基团为
或者，所述r1～r4中，任意一个基团为
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述r1～r8中，除了代表
4.根据权利要求1～3任意一项所述的化合物，其特征在于，所述r9、r10各自独立地代表取代或未取代的苯环、取代或未取代的c4-6的杂芳环、取代或未取代的多苯代脂烃、取代或未取代的稠环芳烃、取代或未取代的稠杂环芳烃、取代或未取代的联芳烃、取代或未取代的螺二芴类基团；
优选地，所述r9、r10各自独立地代表取代或未取代的苯环、c4-6杂芳环、联苯、茚、萘、苊烯、苊、芴、螺二芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、占吨、吖啶、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的化合物，其特征在于，所述
其中“--”表示取代位。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式所示化合物：
7.权利要求1～6任意一项所述的茚并荧蒽化合物在制备有机电致发光器件中的应用；
优选地，所述的茚并荧蒽化合物在有机电致发光器件中用作空穴传输层的空穴传输材料。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的空穴传输层中含有权利要求1～6任意一项所述的茚并荧蒽化合物；
优选地，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、含有权利要求1～6任意一项所述的茚并荧蒽化合物的空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
9.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求8所述的有机电致发光器件。
10.一种照明装置，其特征在于，包括权利要求8所述有机电致发光器件。
技术总结