本发明涉及并提供一种化工原料的制备工艺，具体地，涉及一种有机化工原料(二苯醚及其衍生物)的制备方法。更具体而言，本发明涉及一种微通道工艺制备二苯醚衍生物(如4,4’-二氨基二苯醚)的方法。
背景技术：
二苯醚衍类衍生物是重要的一类化工原料，不仅可以用于终端化工产品的原料，还可以用于生物、医药等多个领域。其中4,4’-二氨基二苯醚简称4,4’-oda(类似地可以称为4′-二氨基苯醚；4,4‘-二氨基联苯醚对氨基二苯醚；4,4-二氨基二苯醚；4，4′-氧二苯胺；4,4'-二氨基二苯醚；4，4′-二氨基二苯基醚)，可以作为聚酰亚胺材料最重要的原料之一。聚酰亚胺作为优秀的工程塑料材料，在航空航天、微电子、机械加工等领域具有广泛的应用。
已有大量的方法合成、制备、提纯和或改善二苯醚衍类衍生化合物的制备方法。通常具有间歇式氢化釜，以及连续氢化制备4,4’-二氨基二苯醚的方法(例如微通道法)。这其中，微通道等连续方法由于反应持续进行、反应时间缩短，反应效率显著提升，易于提纯等优势，是一种很有前途的二氨基二苯醚的制造工艺。
如中国发明专利申请201910715813.1，提供了一种采用微通道连续流反应器制备4,4’-二氨基二苯醚的方法。其工艺中指出可以采用如下类似的方法制备高纯度二氨基二苯醚：将4,4’-二硝基二苯醚，钯炭催化剂，溶剂按照一定比例配成浆料，通过浆料泵打入微通道反应器；同时通过氢气进料系统向微通道反应器内通入一定比例的氢气；在压力为0.3～1.8mpa、温度为50～200℃下反应10-180s脱离微通道反应器并进入收料釜，过滤除去钯炭催化剂，真空脱除大部分溶剂后进行一次重结晶，分离出固体后二次重结晶，分离干燥后得到4,4’-二氨基二苯醚。
然而，本发明的发明人在实践中发现，针对4,4’-二氨基二苯醚的体系，在实践中虽然较间断式反应更加连续，但在反应持续一段时间后(例如0.5小时以上)或更长的时间，会出现微通道阻流和堵塞的现象，即使更换不同牌号或厂家提供的微通道反应器也是如此。
事实上，微通道反应器的阻塞问题已有研究和学者进行针对性的改进。但是，现有的方法主要是针对通用性地对通道反应器的结构本身做出改进。例如，中国专利cn206474136u提供了一种微通道反应器，其涉及了：装置包括可拆卸盖合的主板和盖板，所述主板与所述盖板盖合的一面设置有凹向所述主板内的微通道，所述微通道包括依次连通的进料通道、混合通道、反应通道和出料通道，所述进料通道和出料通道延伸至所述主板的边沿，所述进料通道的数量至少为一个，所述反应通道包括多个依次连通的类似菱形的双向通道，上一个菱形通道的一个角连通下一个菱形通道的一个角。该专利设计利用特定形状的通道构造和形状来避免固体物质的堵塞和聚集。
然而，在本发明人的发明体系下，更换微通道设备需要重组整个反应体系和参数，对于工业化生产的推进是不利的。另外，在某些体系的长时间反应的工况条件下，还会一定程度地出现微通道反应装置反应效率下降、阻塞的问题。
又如，中国发明专利cn105363476a提出了一种钯/碳催化剂的再生与利用方法。然而该方法针对的是催化剂中毒本身的解决方案以及由此导致的反应效率降低的技术问题，而并非钯/碳催化剂在微通道反应设备中应用而面临的问题。
因此亟待提出一种改进的微通道工艺制备二苯醚衍生物、特别是4,4’-二氨基二苯醚的方法。
申请人在此声明，本发明可以并入本背景部分中提及的专利文献所代表的技术的部分或全部技术方案，并可以对其施加进一步的改进，只要本领域技术人员通过阅读本发明能够获知该方案或改进即可。
技术实现要素：
由以上相关技术，本发明的一个方面在于提供一种适于一种改进的微通道工艺制备二苯醚衍生物的方法，解决上述问题中的一项或更多项的不足。特别是，本发明人出人预料的发现，利用本发明所述的工艺路线，能够进一步改善制备二苯醚衍生物的连续生产性能，在较长时间连续生产状态下流畅无阻地进行工艺的反应步骤。并且根据本发明所述的工艺，无需改变现有工业化或者实验室级别的已有生产装置和设备。
根据本发明的一个方面，提供一种改进的微通道工艺制备二苯醚衍生物的方法，所述方法包括将包含二苯醚原料、钯炭催化剂，溶剂按照一定比例配置成浆料，通过浆料泵将所述浆料持续地输入微通道反应器；同时，通过氢气进给部向所述微通道反应器内通入氢气；其中，在所配置成的所述浆料中，还混入占整个浆料总重量约0.1wt％至2.0wt％的稀释的碱性物质。二苯醚衍生物可以指包含二苯醚基团的化合物，在实施方案中可以是4,4’-二氨基二苯醚。
正如下将更加详细描述的，发明人出人预料的发现，在二苯醚衍生物的微通道制备工艺中，加入少量的碱性物质，能够有效地缓解和解决微通道反应器中固态物质(主要是固体催化剂)的堵塞和郁结现象，增强和改善微通道反应器的连续生产能力。在本工艺中，在已有浆料物质组成的基础上加入少量碱性物质，特别是稀释的碱性物质，能够改善并解决本发明所关注的微通道反应器的连续生产问题。
在可选的方案中，所选择的所述稀释的碱性物质包括稀碳酸氢钠溶液。
在试验过程中优选地选择使用碳酸氢钠溶液，主要考虑到碳酸氢钠溶液的碱性相对较弱，质量浓度便于控制，更容易获得市售的高纯度产品，有利于稳定工艺参数的调配。并且，试验发现较稀的碳酸氢钠溶液与可能的目标产物之间反应度较低，较少地或者不影响反应产物的纯度和主要反应过程，也降低了使催化剂中毒的风险。
在可选的方案中，根据本发明的微通道工艺制备二苯醚衍生物的方法，所述稀释的碱性物质为质量分数为1wt％至10wt％的碳酸氢钠溶液，优选地为1wt％至5wt％的碳酸氢钠溶液，最优选地为1wt％至2wt％的碳酸氢钠溶液。
已有研究和试验结果表明，似乎认为酸性/碱性物质会导致催化剂效率下降，甚至导致催化剂中毒而使得炭/钯催化剂的主反应无法进行。然而，发明人通过试验却出人预料的发现，在微通道工艺中使用少量的碳酸氢钠溶液，不仅对主反应影响有限，反而解决了微通道工艺可能出现的堵塞现象。但当碱性物质较高时，出现反应最终产物降低和反应效率下降的问题。推测可能与催化剂在高浓度碱影响下催化效能下降，反应最终产物与高浓度碱物质反应等原因。
在优选的方案中，本发明合成的二苯醚衍生物包括或者为4,4’-二氨基二苯醚；而其中所述二苯醚原料包括或者为4,4’-二硝基二苯醚。
根据可选的方案，所述钯炭催化剂质量为所述二苯醚原料的约0.05％至约25％，优选10至20％、12％至18％，最优选15％至18％。
根据本发明的技术方案，可以改善并进一步提升效率，原因之一在于可以进一步提升催化剂在反应流程中所占的比例。对通常的微通道反应过程而言，为减少固体物质堵塞反应路径的风险，通常的钯炭催化剂质量不超过总的反应物体系或者相对应的二苯醚衍生物原料的10％wt。而根据本发明的工艺，可以将所使用的催化剂质量占比进一步提升，这可能进一步改善整体的反应速率和效率。
对本发明的具体实施方案而言，本发明的方法可以包括以下步骤：
将4,4’-二硝基二苯醚、钯炭催化剂、溶剂(优选为醇类、也可以为酰胺类或芳烃类熔剂)配成浆料，在所配置成的所述浆料中混入占整个浆料总重量约0.1wt％至2wt％的、质量分数为1wt％至2wt％的碳酸氢钠溶液；混合均匀后，使用浆料泵持续地将混合物打入微通道反应器；同时通过氢气进给部向所述微通道反应器内通入氢气；在压力为0.3～1.8mpa、温度为50～200℃下反应脱离微通道反应器并进入收料釜，过滤除去钯炭催化剂，真空脱除溶剂后进行一次重结晶，分离出固体后二次重结晶，分离干燥后得到主要包括4,4’-二氨基二苯醚的产品。本发明的技术方案也可以考虑使用稀释的强碱性物质，例如氢氧化钠及其溶液。
在进一步可选的方案中，任选地，在过滤除去钯炭催化剂之后，真空脱除溶剂之前，包括使用去离子水洗涤产物的步骤。脱洗步骤有助于去除包含在体系内的少量碱性物质。
在可选的方案中，所述钯炭催化剂中贵金属的质量比例为1-10％，优选为3-5％。如果选用市售的商用催化剂，可以任选地采用5％wt钯炭或者10wt％钯炭催化剂。
在进一步可选的方案中，所述4,4’-二硝基二苯醚与氢气的摩尔比例为1:6.01～1:6.6。
本发明的微通道反应器可以采用已有的微通道工艺，优选采用发明人设定的微通道参数和设备。在该项装置中：
所述微通道连续流反应器由1～20片微通道反应器模块连接组成；
所述微通道反应器内部通道深度(或称宽度、直径)为100μm～10mm。
所述微通道反应器的持液量为5～2500ml；
并且，任选地，
所述微通道反应器的模块结构为微管状结构、槽型结构、t型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构中的其中一种；所述微通道反应器的材质是特种玻璃、碳化硅、蓝宝石、耐腐蚀合金、含氟聚合物的其中一种。
以下，将结合具体实施方式，对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书、具体实施方式中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。在本发明未尽说明的数字和比例，采用的均为物质/材料/产物的质量或者质量百分比例。采用其他单位/名称所表达的化合物或材料时，本说明书会针对其作出相应的特别说明。
本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均应当理解为被包括在本发明的保护范围之内。
附图说明
附图用来提供对本公开技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本公开的技术方案，并不构成对本公开技术方案的限制。
图1是本发明技术方案的微通道反应装置的正面视图和截面视图；
图2是本发明微流通道的角型通道沿着轴向方向的截面图。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对发明的理解。
在具体实施方案的叙述之前，在本说明书中说明所采用的部分主要原料的来源已基本情况。需要说明的是，此处具体实施方式所述的原料来源是非限制性的，本领域技术人员能够根据本发明的启示和教导来选择适当的原材料以及测试设备进行相关的测试并能够获得相应的结果，对于没有说明具体生产厂商或者途径的原料，本领域技术人员更够根据本说明书的公开内容和需求选择满足相应需求的原材料作为反应起始物质。如果合成部分化合物的反应原料来自一些前序步骤中合成的初次产品，这根据本发明的说明书的公开内容也是可以理解的。
主要生产和设备及步骤：
微通道装置，选用中国发明专利申请201810774661.8中提供的微通道连续流反应器，以及基于201810774661.8中提供的微通道连续流反应器的改进的反应器；或者，也采购自康宁的advanced-
实验所用的显微测试装置，来自测试采用日本jeol公司生产的jsm500系列的扫描电子显微镜。
4,4’-二硝基二苯醚使用来自深圳市瑞吉特科技有限公司的市售商品，纯度99％；碳酸氢钠和溶液产品配置自德州迈化化工的市售商品。压力氢气采用山东昌霖气体有限公司提供的高压氢气。钯炭催化剂，采用苏州市泰力达科技有限公司提供的5wt％pd/c，10wt％pd/c。
实验1：4,4’-二氨基二苯醚的合成工艺
将4,4’-二硝基二苯醚，钯炭催化剂(5wt％pd/c)，溶剂(dmf)配成浆料(4,4’-二硝基二苯醚与熔剂dmf的质量比为1：2.5)，在所配置成的所述浆料中混入占整个浆料总重量约0.1wt％至2wt％自身质量分数为1wt％至2wt％的碳酸氢钠溶液；混合均匀后，使用浆料泵持续地将混合物打入微通道反应器，连续通入反应物3min至60min；同时通过氢气进给部向所述微通道反应器内通入氢气；控制输气压力为0.3～1.8mpa、氢气流量控制为3-5升/min，控制温度为50～200℃下反应直至脱离微通道反应器并进入收料釜，反应过程中监测微通道反应器内部压力变化；检测过滤除去钯炭催化剂，真空脱除溶剂后进行一次重结晶，分离出固体后根据纯度要求可以进行二次重结晶，分离干燥后得到主要包括4,4’-二氨基二苯醚的产品。可选地，用去离子水一次或者多次清洗所获得的产品。具体实验参数如下表所示
表1：实验1-本发明4,4’-二氨基二苯醚的合成工艺(主要实验参数)
从上述系列实验可以看出，实施例1-3可以在持续反应条件下在微通道反应装置中连续进行较长时间(30分钟以上至2小时)。相比之下，在比较例1的条件下，当持续通入反应物料时间增加至30min以上时，出现反应器内管道内部压力增大，出口流量减少的现象。由此现象判断为，管道内部的液相流动性变差，内部发生管道可能发生管道堵塞现象。
在此，发明人针对比较例1的微流反应器内部进行深入分析，分析的结果如图1和图2所示。如图1所示，图1的(a)示出的是本发明的微流通道的正面显微镜照片，图1的(b)是将单个微流通道沿着纵向剖开获得的界面示意图，其中可以看出其中包含多个更加微小的横向通道。图2是沿着每一个角型的微通道的轴向方向剖开(即图1的(a)的上下方向)，可以看出其角型的通道形状，同时可以看到一些聚集的固体物质，推测为催化剂的团聚颗粒。图2可以看出管道部分的岔路部分存在部分固体颗粒的聚集。画圈的部分表示可能堵塞的地方，使得液相反应物的通路只能由箭头方向沿着一侧通过，从而影响了微流通道的通畅性。对此发明人不希望受制于任何理论。然而，发明人认为，弱的碱性物质环境可能起到了激活颗粒催化剂离子运动，防止颗粒团聚的作用。而上述实施例1中的实验参数为较佳参数，获得了较好的最终产物4,4’-二氨基二苯醚的收率(整个反应时间长度内的收率能够达到99％以上)。
此外还可以看出，在符合本发明实施方案的实施例中，即使钯炭催化剂比例高达15％，也仍然没有造成明显的管路堵塞情形。而在比较例中，当加入催化剂的比例接近或达到10％时，即面临着长时间反应后管道内压力增加，颗粒堵塞的不利后果。
实验2：碱性溶液浓度和加入量测试
采取与实施例1相同的参数，不同之处在于，调节不同的碱加入量和比例。测试碱加入对于反应体系的影响。主要结果见表2。
表2：实验2-不同碱液浓度的测试条件
在本发明中，“产率”定义为实际生产所获得的产物(4,4’-二氨基二苯醚)的质量，与所采用的相应质量的4,4’-二硝基二苯醚原料理论上应获得的产物的质量的比(因为氢气是过量的，溶剂和催化剂是充足的，因而采用4,4’-二硝基二苯醚原料的理论产量)。
从以上反应实验可以看出，在实施例范围内的碳酸氢钠溶液不会导致明显的收率降低。而当碳酸氢钠溶液比例上升超过10％时，虽然反应过程仍然畅通，但是产物的收率明显下降。值得注意的是，当碱性物质采用氢氧化钠时，即使采用较低比率的氢氧化钠溶液比例和溶液浓度，产率的下降也较为明显。这说明naoh并非理想状态下的碱性原料物质。发明人猜测这可能与超强的碱性物质对炭钯催化剂的影响有关。从本系列实验方案来看，碳酸氢钠溶液占比(wt％)/碳酸氢钠溶液浓度(wt％)分别为0.5wt％、2wt％时，取得了综合性地较优效果，既保证了反应过程中微通道反应器的畅通程度，也保证了产品良好的收率，避免了原料和能源的浪费和过度消耗。
实验3：改进的微通道反应器
由于本发明的浆料改进了堵塞的效果，因而为了进一步提升反应效率，可以进一步改进微通道反应器的结构和生产参数，以达到进一步提升生产效率的目的。在优选的微通道反应器结构中微通道反应器中的通道包含有阻隔结构，所述阻隔结构为设置在微通道反应器的管壁上的一个或更多个凸起(可以通过微颗粒流沉积等方法实现凸起的设置，只要微颗粒与后续的反应浆料不发生反应即可；或者采用已具有管壁隔板或隔壁的微通道反应装置)；微通道反应器的通道的长径比设置为25000至40000；在反应过程中，进给浆料的反应线速度为100-3000m/min；在通道中的压力随着所述浆料在通道中前进而逐渐降低，所述进口和出口之间的压力设置在4bar至6bar之间。
发明人进一步利用实验1中展示的实施例1、2、3以及比较例1的实验应用于实验3的带有阻隔结构的微通道反应器中。实验中发现，当应用比较例1的参数时，微通道反应器更早地出现流动不畅的情况。而实施实施例1和实施例2时，阻隔装置的设置以及较大压力差的设置没有妨碍微通道反应器的畅通，同时能够提升反应效率/速率5％～10％。实验3的进一步验证了本发明技术方案的工艺上的可行性以及更广泛的设备装置适应性。
根据本发明说明书记载的实施方案和技术内容，本发明至少可以提供以下技术方案：虽然本公开内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同技术方案的发明要点和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的替换或变动。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其它实施例中的相似特征和方面。因此，本公开的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本公开的技术方案之内。
根据本发明人的发明构思，使得本发明至少可以提供以下技术方案：
1.一种改进的微通道工艺制备二苯醚衍生物的方法，所述方法包括将包含二苯醚原料、钯炭催化剂，溶剂按照一定比例配置成浆料，通过浆料泵将所述浆料持续地输入微通道反应器；同时，通过氢气进给部向所述微通道反应器内通入氢气；其特征在于，
在所配置成的所述浆料中，还混入占整个浆料总重量约0.1wt％至2.0wt％的稀释的碱性物质。
2.根据方案1所述的方法，其中所述稀释的碱性物质包括碳酸氢钠。
3.根据方案2所述的方法，其中所述稀释的碱性物质为质量分数为1wt％至10wt％的碳酸氢钠溶液，优选地为1wt％至5wt％的碳酸氢钠溶液，最优选地为1wt％至2wt％的碳酸氢钠溶液。
4.根据方案1至3中任一项所述的方法，其中所述二苯醚原料包括或者为4,4’-二硝基二苯醚，所述二苯醚衍生物包括或者为4,4’-二氨基二苯醚。
5.根据方案1至3中任一项所述的方法，其中所述钯炭催化剂质量为所述二苯醚原料的约0.05％至约25％，优选10至20％、12％至18％，最优选15％至18％。
6.根据方案1至3中任一项所述的方法，其中，所述方法具体包括以下步骤：
将4,4’-二硝基二苯醚，钯炭催化剂，溶剂配成浆料，在所配置成的所述浆料中混入占整个浆料总重量约0.1wt％至2wt％的、质量分数为1wt％至2wt％的碳酸氢钠溶液；混合均匀后，使用浆料泵持续地将混合物打入微通道反应器；同时通过氢气进给部向所述微通道反应器内通入氢气；在压力为0.3～1.8mpa、温度为50～200℃下反应直至脱离微通道反应器并进入收料釜，过滤除去钯炭催化剂，真空脱除溶剂后进行一次重结晶，分离出固体后二次重结晶，分离干燥后得到主要包括4,4’-二氨基二苯醚的产品。
7.根据方案6所述的方法，其中，任选地，在过滤除去钯炭催化剂之后，真空脱除溶剂之前，包括使用去离子水洗涤产物的步骤。
8.根据方案1至7中任一项所述的方法，其中所述钯炭催化剂中贵金属的质量比例为1-10％，优选为3-5％。
9.根据方案1至8中任一项所述的方法，其中所述4,4’-二硝基二苯醚与氢气的摩尔比例为1:6.01～1:6.6。
10.根据方案1至9中任一项所述的方法，其中微通道反应器为连续流微通道反应器设备；
所述微通道连续流反应器由1～20片微通道反应器模块连接组成；
所述微通道反应器内部通道深度为100μm～10mm。
所述微通道反应器的持液量为5～2500ml；
并且，任选地，
所述微通道反应器的模块结构为微管状结构、槽型结构、t型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构中的其中一种；
所述微通道反应器的材质是特种玻璃、碳化硅、蓝宝石、耐腐蚀合金、含氟聚合物的其中一种。
11.根据前述任一项方案所述的方法，其中钯炭催化剂中贵金属比例为1-10％，优选3-5％。
12.根据前述任一项方案所述的方法，其中4,4’-二硝基二苯醚与溶剂的质量比例为1:1.5～1:20。
13.如前述任一项方案所述的方法，其中，所述溶剂为酰胺类溶剂、芳烃类溶剂及醇类溶剂的一种或多种组合。
14.如前述任一项方案所述的方法，其中，所述4,4’-二硝基二苯醚与氢气的摩尔比例为1:5～1:7。
15.如前述任一项方案所述的方法，其中，所述后处理包括过滤、蒸馏、重结晶等方式。
16.如前述任一项方案所述的方法，其中，所述重结晶所用溶剂包括芳烃类溶剂、醇类溶剂和水。
17.如前述任一项方案所述的方法，其中：
所述微通道反应器中的通道包含有阻隔结构，所述阻隔结构为设置在微通道反应器的管壁上的一个或更多个凸起；所述微通道反应器的通道的长径比大于10000；优选地所述通道的长径比为25000至40000之间；在反应过程中，所述浆料的反应线速度为100-3000m/min；以及
所述通道中的压力随着所述浆料在通道中前进而逐渐降低，所述进口和出口之间的压力差为2bar至6bar，优选为4bar至6bar之间。
18.如前述任一项方案所述的方法，其中本发明技术方案的参数还可以选自以下一个或更多个：
催化剂可以使用金属催化剂、镧铌镍催化剂，钯炭催化剂，铂炭催化剂以及钌炭催化剂；并且/或者
所采用的碱性物质替代性或者混合性地选自有机碱、三乙胺、三甲胺，苯胺、叔丁胺、吡啶、哌啶中的一种或更多种。
1.一种改进的微通道工艺制备二苯醚衍生物的方法，所述方法包括将二苯醚原料、钯炭催化剂，溶剂按照一定比例配置成浆料，通过浆料泵将所述浆料持续地输入微通道反应器；同时，通过氢气进给部向所述微通道反应器内通入氢气；其特征在于，
在配置成的所述浆料中，还混入占整个浆料总重量约0.1wt％至2.0wt％的稀释的碱性物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀释的碱性物质包括弱碱性物质，例如包括碳酸氢钠。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述稀释的碱性物质为质量分数为1wt％至10wt％的碳酸氢钠溶液，优选地为1wt％至5wt％的碳酸氢钠溶液，最优选地为1wt％至2wt％的碳酸氢钠溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述二苯醚原料包括或者为4,4’-二硝基二苯醚，所述二苯醚衍生物包括或者是4,4’-二氨基二苯醚。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述钯炭催化剂质量为所述二苯醚原料的约0.05％至约25％，优选10至20％、12％至18％，最优选15％至18％。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述方法具体包括以下步骤：
将4,4’-二硝基二苯醚，钯炭催化剂，溶剂配成浆料，在所配置成的所述浆料中混入占整个浆料总重量约0.1wt％至2wt％的、质量分数为1wt％至2wt％的碳酸氢钠溶液；混合均匀后，使用浆料泵持续地将混合物打入微通道反应器；同时通过氢气进给部向所述微通道反应器内通入氢气；在压力为0.3～1.8mpa、温度为50～200℃下反应直至脱离微通道反应器并进入收料釜，过滤除去钯炭催化剂，真空脱除溶剂后进行一次重结晶，分离出固体后二次重结晶，分离干燥后得到主要包括4,4’-二氨基二苯醚的产品。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，任选地，在过滤除去钯炭催化剂之后，真空脱除溶剂之前，包括使用去离子水洗涤产物的步骤。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述钯炭催化剂中贵金属的质量百分比为1-10％，优选为3-5％；并且/或者
其中所述4,4’-二硝基二苯醚与氢气的摩尔比例为1:6.01～1:6.6。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中微通道反应器为微通道连续流反应器；
所述微通道连续流反应器由1～20片微通道反应器模块连接组成；
所述微通道连续流反应器内部通道深度为100μm～10mm，
所述微通道连续流反应器的持液量为5～2500ml；
并且，任选地，
所述微通道连续流反应器的模块结构为微管状结构、槽型结构、t型结构、球形结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构中的其中一种；
所述微通道连续流反应器的材质是特种玻璃、碳化硅、蓝宝石、耐腐蚀合金、含氟聚合物的其中一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中
所述微通道反应器中的通道包含有阻隔结构，所述阻隔结构为设置在微通道反应器的管壁上的一个或更多个凸起；所述微通道反应器的通道的长径比大于10000；优选地所述通道的长径比为25000至40000之间；在反应过程中，所述浆料的反应线速度为100-3000m/min；以及
所述通道中的压力随着所述浆料在通道中前进而逐渐降低，微通道连续流反应器的进口和出口之间的压力差为2bar至6bar，优选为4bar至6bar之间。
技术总结