本发明属于双季铵盐技术领域,具体涉及一种丙烯酸双季铵盐单体及其制备方法。
背景技术:
自1991年menger和littau首先提出了gemini(双子)的概念[mengerfm,littauc.gemini-surfactants:synthesisandproperties.jamchemsoc.1991;113:1451-2.],形象表述了此类表面活性剂的结构特征,后来的研究将其延伸到由两个双亲分子的离子极性头基通过联结基团(spacer)形成的一类表面活性剂,比单季铵盐表面活性高出2-3个数量级[tanh,xiaoh.synthesisandantimicrobialcharacterizationofnovell-lysinegeminisurfactantspendedwithreactivegroups.tetrahedronlett.2008;49:1759-61.],具有更好的抗菌性能。在人们安全卫生意识不断增强的环境下,抗菌材料已经引起人们的广泛关注,将季铵盐引入聚合物中,可赋予聚合物良好的抗菌性能。例如中国专利cn103923267b,该方法将单季铵盐引入聚酯改性丙烯酸树脂中,赋予了树脂良好的抗菌性能。但是目前可引入聚合物的含双键的季铵盐大多是单季铵盐,例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、n,n-二甲基烯丙基胺或乙烯咪唑等,含有双键的可以引入聚合物的双季铵盐结构种类较少,而且结构及制备方法也比较复杂,例如中国专利cn101343242a,该方法以卤代烷基胺(或卤代烷基醇)、脂肪酸酰氯、n,n,n’,n’-四甲基二氨基脂肪酸酯、烷基二胺(或羟基烷基胺中)、和丙烯酰卤(烷基丙烯酰卤)为原料,经过四步反应才合成出含双键的双季铵盐单体,因此,现有技术需要进一步改进。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种具有良好的表面活性及抗菌性能的丙烯酸双季铵盐单体及其制备方法。
基于上述目的,本发明采取如下技术方案:
一种丙烯酸双季铵盐单体,其结构通式为:
所述的r0为h或cmh2m 1,所述m=1-3;r1和r2均为cnh2n 1,所述n=1-16;r、t为1-4,x为cl、br或i。
一种制备所述的丙烯酸双季铵盐单体的方法,由以下步骤组成:
(1)将原料i和原料ⅱ溶解在第一有机溶剂中,加入催化剂,在60~90℃下,反应24-72h,提纯后,得中间产物1;
所述的原料i和原料ⅱ的摩尔比为1.0︰2.0~3.6;
(2)将中间产物1溶解于第二有机溶剂中,加入中和剂和原料ⅲ,在0-50℃下,反应6-36h,提纯后,得丙烯酸双季铵盐单体;所述的中间产物1、原料ⅲ、中和剂的摩尔比为1.0︰1.0-1.5︰1.0-1.5。
所述的原料i的化学式为
所述的原料ii的化学式为
所述的原料iii的化学式为
所述的中间产物1的化学式为:
进一步的,所述的原料i为1,3-二氯-2-丙醇。
进一步的,所述的原料ii为n,n-二甲基正辛胺、n,n-二甲基癸胺、n,n-二甲基十二烷基叔胺、十六烷基二甲基叔胺中任一一种。
进一步的,所述的原料iii为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。
进一步的,所述的第一有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,4二氧六环和二甲基亚砜中的至少一种。
进一步的,所述的第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷或二氯甲烷中的至少一种。
进一步的,所述的中和剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
进一步的,所述的催化剂为碘化钾和/或碘化钠。
本发明所制得丙烯酸双季铵盐单体含有双键,化学结构简单,具有良好的反应活性,表面活性高,可自聚或共聚引入聚合物中,反应过程易于控制,使所得聚合物具有良好的表面活性及抗菌性能。制备本发明丙烯酸双季铵盐单体的方法中所使用的原料为现有的工业原料,反应步骤少(两步反应),后处理简单,反应过程易于控制,反应收率高,便于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1-4的核磁共振氢谱图;
图2为实施例1-4的傅氏转换红外线光谱;
图3为丙烯酸双季铵盐单体结构通式。
具体实施方式
以下实施例1-4所得丙烯酸双季铵盐单体结构如下所示,分别使用agen所表示,其中,n为长疏水烷基链碳原子个数,r0为h:
实施例1:
将1,3-二氯-2-丙醇和n,n-二甲基正辛胺按摩尔比为1.0︰2.0溶解在乙醇中,加入催化剂碘化钾,将温度升至60℃,反应24h,减压蒸馏除去大部分溶剂,加石油醚抽滤,可得白色中间产物;将所得中间产物和甲基丙烯酰氯、中和剂三乙胺按摩尔比为1.0︰1.0︰1.0溶解在三氯甲烷中,在0℃下反应6h,依次使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,减压蒸馏除去溶剂,即得丙烯酸双季铵盐单体aeg8。
实施例2:
将1,3-二氯-2-丙醇和n,n-二甲基癸胺按摩尔比为1.0︰2.5溶解在异丙醇中,加入催化剂碘化钠,将温度升至90℃,反应30h,减压蒸馏除去大部分溶剂,加石油醚抽滤,可得白色中间产物;将所得中间产物和丙烯酰氯、中和剂氢氧化钠按摩尔比为1.0︰1.3︰1.3溶解在二氯甲烷中,在40℃下反应10h,依次使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,减压蒸馏除去溶剂,即得丙烯酸双季铵盐单体aeg10。
实施例3:
将1,3-二氯-2-丙醇和n,n-二甲基十二烷基叔胺按摩尔比为1.0︰2.8溶解在甲醇中,加入催化剂碘化钠,将温度升至70℃,反应48h,减压蒸馏除去大部分溶剂,加石油醚抽滤,可得白色中间产物;将所得中间产物和丙烯酰氯、中和剂氢氧化钠按摩尔比为1.0︰1.3︰1.3溶解在二氯甲烷中,在40℃下反应20h,依次使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,减压蒸馏除去溶剂,即得丙烯酸双季铵盐单体aeg12。
实施例4:
将1,3-二氯-2-丙醇和十六烷基二甲基叔胺按摩尔比为1.0︰3.6溶解在异丙醇中,加入催化剂碘化钾,将温度升至90℃,反应72h,减压蒸馏除去大部分溶剂,加石油醚抽滤,可得白色中间产物;将所得中间产物和丙烯酰氯、中和剂氢氧化钠按摩尔比为1.0︰1.5︰1.5溶解在二氯甲烷中,在50℃下反应36h,依次使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤,无水硫酸钠干燥、过滤,减压蒸馏除去溶剂,即得丙烯酸双季铵盐单体aeg16。
试验例1:
对实施例1-4中所制得的双季铵盐单体aeg8,使用核磁共振仪对其分别作核磁共振氢谱测试,溶剂为dmso-d6,测试结果如图1所示,(1)-(4)分别为实施例1-4的测试结果。其中3.01ppm及3.10ppm的h为所得单体中双季铵盐n 上的甲基及亚甲基特征峰,5.73ppm-7.25ppm为双键上氢的特征峰。
试验例2:
对实施例1-4中所制得的双季铵盐单体aeg8,进行红外光谱测试,得傅氏转换红外线光谱测试结果如图2所示,其中,双键(c=c)特征峰和酯键(c=o)特征峰分别在3020cm-1和1725cm-1处出现。
试验例3:
对实施例1-4中所得的丙烯酸双季铵盐单体的抗菌性能,参考nccls标准方法进行最低抑菌浓度(mic)测试,根据nccls标准使用96孔板法测定,对照样选择普通的单季铵盐十二烷基三甲基溴化铵(dtab),实验菌株为大肠杆菌(atcc-25922)和金黄色葡萄球菌(atcc-6538)。96孔板中每孔先加入100μl无菌mh培养基,然后在第一个孔中加入100μl稀释好浓度的待测实施例样品,二倍稀释10次,然后再吸取100μl加入第二孔,照此重复至最后一孔,最后一孔吸取100μl弃去。随后每孔加入100μl稀释好的菌液(106cfu/ml)。dtab作为对照,另各取3孔只加无菌mh培养基,不加菌液,不加样品做空白对照,3孔不加抗菌样品只加菌液的孔做阴性对照。将96孔板放入培养箱37℃培养16-20小时,每孔加5%氯化三苯四氮唑(ttc)5μl,半个小时后观察结果,结果如表1所示。
表1:
从表1的数据可见,本发明所制备的单体,抗菌效果均远高于普通的单季铵盐dtab。
1.一种丙烯酸双季铵盐单体,其特征在于,其结构通式为:
所述的r0为h或cmh2m 1,所述m=1-3;r1和r2均为cnh2n 1,所述n=1-16;r、t为1-4,x为cl、br或i。
2.一种制备权利要求1所述的丙烯酸双季铵盐单体的方法,其特征在于,由以下步骤组成:
(1)将原料i和原料ⅱ溶解在第一有机溶剂中,加入催化剂,在60~90℃下,反应24-72h,提纯后,得中间产物1;
所述的原料i和原料ⅱ的摩尔比为1.0︰2.0~3.6;
(2)将中间产物1溶解于第二有机溶剂中,加入中和剂和原料ⅲ,在0-50℃下,反应6-36h,提纯后,得丙烯酸双季铵盐单体;所述的中间产物1、原料ⅲ、中和剂的摩尔比为1.0︰1.0-1.5︰1.0-1.5。
所述的原料i的化学式为
所述的原料ii的化学式为
所述的原料iii的化学式为
所述的中间产物1的化学式为:
3.根据权利要求2所述的制备丙烯酸双季铵盐单体的方法,其特征在于,所述的原料i为1,3-二氯-2-丙醇。
4.根据权利要求2所述的制备丙烯酸双季铵盐单体的方法,其特征在于,所述的原料ii为n,n-二甲基正辛胺、n,n-二甲基癸胺、n,n-二甲基十二烷基叔胺、十六烷基二甲基叔胺中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备丙烯酸双季铵盐单体的方法,其特征在于,所述的原料iii为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。
6.根据权利要求2所述的制备丙烯酸双季铵盐单体的方法,其特征在于,所述的第一有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,4二氧六环和二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备丙烯酸双季铵盐单体的方法,其特征在于,所述的第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷或二氯甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备丙烯酸双季铵盐单体的方法,其特征在于,所述的中和剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的制备丙烯酸双季铵盐单体的方法,其特征在于,所述的催化剂为碘化钾和/或碘化钠。
技术总结