本发明涉及n,n-二甲基甲酰胺的制备方法，具体涉及以二甲胺与co作为反应物，羰基化制备n,n-二甲基甲酰胺。
背景技术：
n,n-二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。
liu等人(chemicalcommunication,2010,46,5770–5772)以铜负载的氧化锌为催化剂催化二甲胺与二氧化碳、氢气反应制备dmf；pathare等人(tetrahedronletters,2012,53,3259–3263)以磺化的钨酸盐为催化剂催化胺与甲酸n-甲酰化反应制备dmf。
虽然目前n,n-二甲基甲酰胺的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂制备过程复杂，反应路径生成副产物，原子经济性低，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单高效率催化该反应，原子经济性高，无副产物的生成的反应途径具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的意义在于克服了目前制备n,n-二甲基甲酰胺过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，n,n-二甲基甲酰胺收率高，无副产物产生。
本发明涉及的n，n-二甲基甲酰胺通过以下方案制备。一种制备n，n-二甲基甲酰胺的方法，其特征在于：所述n,n-二甲基甲酰胺的制备过程如下：以二甲胺与co为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充双金属负载的羟基磷灰石催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。所述双金属负载的羟基磷灰石催化剂，其中负载的双金属中的一种金属为ru、pt、pd、rh、au中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：fe、in、sn中的一种；金属负载量分别为1wt％～5wt％；所述双金属负载的羟基磷灰石催化剂的制备采用沉积沉淀-还原法、浸渍还原法。所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0mpa，反应温度为150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1。原料co的流速为5ml·min-1～25ml·min-1；所述较佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5mpa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1。原料co的流速为5ml·min-1～15ml·min-1；所述最佳的反应条件为：反应压力3.5～5.0mpa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1。原料co的流速为5ml·min-1～10ml·min-1。双金属负载的羟基磷灰石作为催化剂有如下优点：(1)具备强的离子交换性，羟基磷灰石能与大多数金属离子发生离子交换。根据此性质能制备高分散、稳定的负载型金属催化剂(2)表面酸碱可调性。(3)双金属负载的羟基磷灰石催化剂稳定性更佳，金属之间相互作用，避免因与co作用过强导致的浸出、流失。
该方法的特征是(1)该反应路径具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以双金属负载的羟基磷灰石为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，dmf的最佳收率可达到90％。
本发明具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，dmf收率高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，催化剂稳定性好。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的四水合三氯化铟加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％ru-2wt％in/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料co的流速为5ml·min-1。在200℃下反应，2h取样色谱分析，dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的收率为78％。
实施例2
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的四水合三氯化铟加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％ru-2wt％in/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料co的流速为5ml·min-1。在200℃下反应，48h后取样色谱分析，dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的收率为76％。
实施例3
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的四水合三氯化铟加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％ru-1wt％in/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料co的流速为5ml·min-1。在200℃下反应，2h后取样色谱分析，dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的收率为90％。
实施例4
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的四水合三氯化铟加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％ru-1wt％in/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料co的流速为5ml·min-1。在200℃下反应，48h后取样色谱分析，dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的收率为85％。
实施例5
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的六水合四氯化锡加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％ru-2wt％sn/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料co的流速为15ml·min-1。在150℃下反应，2h取样色谱分析，dmf的收率为80％。
实施例6
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的六水合四氯化锡加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％ru-2wt％sn/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料co的流速为15ml·min-1。在150℃下反应，48h取样色谱分析，dmf的收率为78％。
实施例7
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的水合硝酸铁加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％ru-2wt％fe/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料co的流速为15ml·min-1。在150℃下反应，48h取样色谱分析，dmf的收率为72％。
实施例8
称取20g羟基磷灰石浸渍在18.6mmol·l-1的氯钯酸的溶液中，称量一定量的水合硝酸铁加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％pd-5wt％fe/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，原料co的流速为10ml·min-1。在150℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为65％。
实施例9
称取40g羟基磷灰石浸渍在22.6mmol·l-1的氯铂酸的溶液中，称量一定量的六水合四氯化锡加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得3wt％pt-1wt％sn/hap，成型后筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在3.0mpa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料co的流速为15ml·min-1。在200℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为58％。
实施例10
称取40g羟基磷灰石浸渍在10.6mmol·l-1的氯金酸溶液中，称量一定量的四水合氯化铟，加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％au-3wt％in/hap，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为150h-1，原料co的流速为15ml·min-1。在200℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为85％。
实施例11
称取40g羟基磷灰石分散在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的四水合氯化铟和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％ru-2wt％in/hap，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料co的流速为20ml·min-1。在250℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为85％。
实施例12
称取40g羟基磷灰石分散在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的四水合氯化铟和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％ru-2wt％in/hap，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0mpa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料co的流速为20ml·min-1。在250℃下反应，24h取样，色谱分析，dmf的收率为80％。
实施例13
称取40g羟基磷灰石分散在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的水合氯化锡和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％ru-1wt％sn/hap，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充10mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.0mpa的压力下，二甲胺的空速为70h-1，原料co的流速为5ml·min-1。在220℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为78％。
实施例14
称取40g羟基磷灰石分散在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的硝酸铁和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％ru-1wt％fe/hap，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充20mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.5mpa的压力下，二甲胺的空速为120h-1，原料co的流速为10ml·min-1。在200℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为88％。
实施例15
称取20g羟基磷灰石分散在22.6mmol·l-1的氯铂酸的溶液中，称量一定量的水合氯化锡和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％pt-2wt％sn/hap，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，成型后填充至反应管中，填充30mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在3.5mpa的压力下，二甲胺的空速为120h-1，原料co的流速为20ml·min-1。在180℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为89％。
实施例16
称取10g羟基磷灰石分散在22.6mmol·l-1的氯铂酸溶液中，称量一定量的水合氯化锡和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得10wt％ru/hap，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充25mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在6.0mpa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，原料co的流速为5ml·min-1。在220℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为75％。
实施例17
称取10g羟基磷灰石分散于在18.6mmol·l-1的氯钯酸的溶液中，称量一定量的水合氯化铟和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得3wt％pd-3wt％in/hap，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充25mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在2.5mpa的压力下，二甲胺的空速为100h-1，原料co的流速为5ml·min-1。在160℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为68％。
实施例18
称取10g羟基磷灰石分散在10.6mmol·l-1的氯金酸的溶液中，称量一定量的水合氯化铟和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得1wt％au-5wt％in/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充30mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在7.5mpa的压力下，二甲胺的空速为100h-1，原料co的流速为5ml·min-1。在150℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为75％。
实施例19
称取10g羟基磷灰石分散在18.6mmol·l-1的氯铂酸的溶液中，称量一定量的水合硝酸铁和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得1wt％pt-2wt％fe/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充30mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.5mpa的压力下，二甲胺的空速为500h-1，原料co的流速为25ml·min-1。在150℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为82％。
实施例20
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·l-1的水合三氯化钌的溶液中，称取一定量的水合四氯化锡，加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％ru-5wt％sn/hap，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充30mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在3.5mpa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，原料co的流速为5ml·min-1。在170℃下反应，2h取样，色谱分析，dmf的收率为88％。
1.n,n-二甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于：
以二甲胺与co为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充双金属负载的羟基磷灰石催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述双金属负载的羟基磷灰石催化剂，其中负载的双金属中的一种金属为ru、pt、pd、rh、au中的一种；负载的双金属金属中的另一种金属为：fe、in、sn中的一种；二种金属负载量分别为1wt％～5wt％。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述双金属负载的羟基磷灰石催化剂的制备采用沉积沉淀-还原法、或浸渍还原法。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0mpa，反应温度为150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1；
原料co的流速为5ml·min-1～25ml·min-1。
5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：
所述较佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5mpa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1；原料co的流速为5ml·min-1～15ml·min-1。
6.按照权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征在于：
所述最佳的反应条件为：反应压力3.5～5.0mpa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1；
原料co的流速为5ml·min-1～10ml·min-1。
技术总结