本发明涉及氨基腈的制备技术领域，具体涉及一种制备6-氨基己腈产品的方法。
背景技术：
6-氨基己腈是一种重要的化工中间体，价格昂贵，其加氢后得到下游产品1,6-己二胺，而1,6-己二胺是三大尼龙原材料之一，可以用来生产尼龙66、尼龙610、六亚甲基二异氰酸酯等大宗化工产品。目前6-氨基己腈产品的制备主要是通过1,6-己二腈部分加氢得到，如专利cn1238334c、cn101309897b，或者通过烯腈加氢得到，如专利nl812780。由己内酰胺为原料制备6-氨基己腈的专利较少，专利cn107602416a提到一种己内酰胺气相法制备6-氨基己腈技术，但是其要求反应温度在300℃以上，且加压，反应条件苛刻，不适合大规模工业化；专利cn107739318a虽然提到一种己内酰胺液相法制备工艺，但是其反应转化率低，且用到大量的腈类溶剂，污染环境。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是一种制备6-氨基己腈产品的方法，以己内酰胺为原料，反应转化率较高，反应条件温和，制备过程相对简单。
为解决上述技术问题，本发明提供的制备6-氨基己腈产品的方法所采用的技术方案是：
一种制备6-氨基己腈产品的方法，包括以下步骤：
a：将己内酰胺、酸性溶液混合均匀后再加入反应釜加热搅拌进行反应；
b：当步骤a中己内酰胺反应完后，蒸馏脱除低沸物，重结晶得到6-氨基己酸盐；
c：将步骤b中得到的6-氨基己酸盐与醇、氨化剂和脱水剂混合均匀后加入反应釜加热搅拌进行反应；
d：将步骤c中得到的反应液减压精馏，分离提纯得到6-氨基己腈。
优选地，步骤a所述的酸性溶液为有机酸的水溶液，该有机酸的水溶液为甲酸、乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其组合。
优选地，步骤a中，己内酰胺、酸性溶液的质量比为1:（1-100）。优选的，步骤a中，己内酰胺、酸性溶液的质量比为1:（1-20）。
优选地，步骤b中，重结晶的溶剂包括良溶剂和不良溶剂，良溶剂和不良溶剂的体积比为1:（0.1-1），良溶剂为水、甲醇、乙二醇或二甲基甲酰胺或其组合，不良溶剂为石油醚、环己烷、甲苯、对二甲苯或乙酸丁酯或其组合。
进一步优选地，步骤b中，重结晶方法中：搅拌速率为150-200r/min，冷却速率为1-5℃/min。
优选地，步骤c中，所述的醇为二元醇，该二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇或其组合。
优选地，步骤c中，所述氨化剂为草酸铵、甲酰胺、氨基甲酸铵或其组合。
优选地，步骤c中，所述脱水剂为三氯氧磷、五氯化磷、乙基磷酸酯、三氟醋酸酐、n-甲基-n-三甲基硅基三氟乙酰胺或其组合。
优选地，步骤c中，6-氨基己酸盐、醇、氨化剂、脱水剂的质量比为1:（1-10）:（1-8）:（0.01-0.1）。
优选地，步骤d中，所述反应液减压精馏条件为：减压精馏塔塔底釜温180-190℃，真空度大于-0.095mpa，当精馏塔塔顶温度为40-60℃时，低沸物开始出料，当精馏塔塔顶温度为160-170℃时，6-氨基己腈开始出料。
本发明是以己内酰胺为原料在液相中反应来制备6-氨基己腈产品的，具体是先由己内酰胺酸解开环制得6-氨基己酸盐，6-氨基己酸盐经与醇、氨化剂反应后脱水得到6-氨基己腈，反应原理如下：
其中，hx为有机酸的水溶液，该有机酸的水溶液可以是甲酸、乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或两种以上混合酸的水溶液。
其中，r1为2~5个碳原子的烷基链；nh3r2为能够提供氨气的氨源，该氨源可以是草酸铵、甲酰胺、氨基甲酸铵中的一种或两种以上组合物。单独地，r2代表该氨源物质的非氨基基团。
相对于现有技术，本发明所述的一种制备6-氨基己腈产品的方法具有以下优势：
1、本发明所述的一种制备6-氨基己腈产品的方法，以己内酰胺为起始原料，无催化剂存在条件下，液相中反应制备出6-氨基己腈，该方法反应温度低，溶剂污染小、毒性低，且常压下反应即可，得到产品纯度高，收率佳，制备工艺简单，操作安全可靠。
2、己内酰胺在酸性溶液中水解开环成6-氨基己酸盐，如果己内酰胺不加酸直接水解，那得到的6-氨基己酸是不稳定的，易环化，后续工艺难以进行，且用到的酸要溶于水，使反应呈均相反应，使成盐反应效果更好。酸性水溶液要过量，目的是保证己内酰胺完全水解开环成盐。
3、步骤b中，重结晶的好处就是可以极大地提高6-氨基己酸盐的纯度，为后面c步骤反应提供高纯度主原料，减少不必要的副反应。
4、步骤c中，6-氨基己酸盐与二元醇进行酯化反应，采用的是端羟基二元醇，提高醇的反应性，降低醇的投料量，节约提纯单耗。所述氨化剂为草酸铵、甲酰胺、氨基甲酸铵或其组合，经加热分解能释放出氨参与氨化反应，且其分子结构中的端氨基本身也可以参与氨化反应，相比常见的直接使用氨气参与的氨化反应，此法反应温度低，副反应少。所述脱水剂为三氯氧磷、五氯化磷、乙基磷酸酯、三氟醋酸酐、n-甲基-n-三甲基硅基三氟乙酰胺或其组合，做氨化反应产物的脱水剂，让氨化产物发生脱水反应生成6-氨基己腈，不加这些物质会使得氨化产物难以发生脱水反应。醇过量保证6-氨基己酸盐完全酯化；胺化剂过量保证酯化产物完全氨化。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的制备6-氨基己腈的方法中所制备的6-氨基己腈产品的核磁检测图（氢谱）；
图2为本发明实施例1所述的制备6-氨基己腈的方法中所制备的6-氨基己腈产品的核磁检测图（碳谱）；
图3为本发明实施例1所述的制备6-氨基己腈的方法中所制备的6-氨基己腈产品的气相色谱检测图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所使用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所使用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例1-5均为实验室条件下以己内酰胺为原料制备6-氨基己腈的示例，其减压精馏的操作条件为实验室典型的精馏操作条件，实验室使用的玻璃精馏塔塔高1.2m，内径24mm，填料为直径3mm的φ环。减压精馏塔塔底釜温180-190℃，真空度大于-0.095mpa，当精馏塔塔顶温度为160-170℃时，6-氨基己腈开始出料。
实施例1
将10g己内酰胺、100g甲酸水溶液混合均匀，再加入到反应釜a中搅拌加热，搅拌速度1000rpm，当温度升高到110℃时，开始回流反应，回流2h后反应液出料至精馏釜c，蒸馏脱除低沸物，精馏釜液转移至反应釜b，采用甲醇-甲苯（甲醇、甲苯的体积比为1:0.8）重结晶（搅拌速率为180r/min，冷却速率为2.5℃/min）得6-氨基己酸盐固体，排出釜内液体，向釜内加入30g乙二醇、25g草酸铵和1g三氯氧磷，混合均匀后搅拌加热，搅拌速度1000rpm，于105℃回流反应3h后出料。反应结束后，反应液减压精馏，分离提纯得6-氨基己腈，纯度98.3%，产品收率68.9%。
本实施例中6-氨基己腈产品减压精馏条件为：精馏釜釜温183℃，顶温161℃，真空度-0.096mpa，6-氨基己腈从塔顶馏出。
实施例2
将10g己内酰胺、150g甲酸水溶液混合均匀，再加入到反应釜a中搅拌加热，搅拌速度1100rpm，当温度升高到112℃时，开始回流反应，回流1.5h后反应液出料至精馏釜c，蒸馏脱除低沸物，精馏釜液转移至反应釜b，采用乙二醇-甲苯（乙二醇、甲苯的体积比为1:0.5）重结晶（搅拌速率为150r/min，冷却速率为2℃/min）得6-氨基己酸盐固体，排出釜内液体，向釜内加入40g乙二醇、35g草酸铵和0.5g乙基磷酸酯，混合均匀后搅拌加热，搅拌速度1100rpm，于150℃回流反应5h后出料。反应结束后，反应液减压精馏，分离提纯得6-氨基己腈，纯度98.8%，产品收率70.5%。
本实施例中6-氨基己腈产品减压精馏条件为：精馏釜釜温189℃，顶温160℃，真空度-0.095mpa，6-氨基己腈从塔顶馏出。
实施例3
将11g己内酰胺、155g乙酸水溶液混合均匀，再加入到反应釜a中搅拌加热，搅拌速度1200rpm，当温度升高到110℃时，开始回流反应，回流3h后反应液出料至精馏釜c，蒸馏脱除低沸物，精馏釜液转移至反应釜b，采用甲醇-对二甲苯（甲醇、对二甲苯的体积比为1:0.8）重结晶（搅拌速率为190r/min，冷却速率为3.5℃/min）得6-氨基己酸盐固体，排出釜内液体，向釜内加入40g乙二醇、35g甲酰胺和0.6g乙基磷酸酯，混合均匀后搅拌加热，搅拌速度1200rpm，于130℃回流反应2h后出料。反应结束后，反应液减压精馏，分离提纯得6-氨基己腈，纯度99.1%，产品收率73%。
本实施例中6-氨基己腈产品减压精馏条件为：精馏釜釜温185℃，顶温162℃，真空度-0.095mpa，6-氨基己腈从塔顶馏出。
实施例4
将11g己内酰胺、120g甲磺酸水溶液混合均匀，再加入到反应釜a中搅拌加热，搅拌速度1100rpm，当温度升高到110℃时，开始回流反应，回流2h后反应液出料至精馏釜c，蒸馏脱除低沸物，精馏釜液转移至反应釜b，采用甲醇-环己烷（甲醇、环己烷的体积比为1:0.4）重结晶（搅拌速率为190r/min，冷却速率为4℃/min）得6-氨基己酸盐固体，排出釜内液体，向釜内加入40g1,3-丙二醇、35g甲酰胺和0.5g三氟醋酸酐，混合均匀后搅拌加热，搅拌速度1200rpm，于130℃回流反应2.5h后出料。反应结束后，反应液减压精馏，分离提纯得6-氨基己腈，纯度98.1%，产品收率68.9%。
本实施例中6-氨基己腈产品减压精馏条件为：精馏釜釜温183℃，顶温162℃，真空度-0.098mpa，6-氨基己腈从塔顶馏出。
实施例5
将10g己内酰胺、145g苯磺酸水溶液混合均匀，再加入到反应釜a中搅拌加热，搅拌速度1100rpm，当温度升高到115℃时，开始回流反应，回流3h后反应液出料至精馏釜c，蒸馏脱除低沸物，精馏釜液转移至反应釜b，采用二甲基甲酰胺-石油醚（二甲基甲酰胺、石油醚的体积比为1:0.8）重结晶（搅拌速率为200r/min，冷却速率为3℃/min）得6-氨基己酸盐固体，排出釜内液体，向釜内加入60g1,4-丁二醇、50g氨基甲酸铵和0.8g三氯氧磷，混合均匀后搅拌加热，搅拌速度1100rpm，于120℃回流反应2h后出料。反应结束后，反应液减压精馏，分离提纯得6-氨基己腈，纯度99.2%，产品收率66.8%。
本实施例中6-氨基己腈产品减压精馏条件为：精馏釜釜温186℃，顶温160℃，真空度-0.098mpa，6-氨基己腈从塔顶馏出。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而以，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种制备6-氨基己腈产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a：将己内酰胺、酸性溶液混合均匀后再加入反应釜加热搅拌进行反应；
b：当步骤a中己内酰胺反应完后，蒸馏脱除低沸物，重结晶得到6-氨基己酸盐；
c：将步骤b中得到的6-氨基己酸盐与醇、氨化剂和脱水剂混合均匀后加入反应釜加热搅拌进行反应；
d：将步骤c中得到的反应液减压精馏，分离提纯得到6-氨基己腈。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a所述的酸性溶液为有机酸的水溶液，该有机酸的水溶液为甲酸、乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中，己内酰胺、酸性溶液的质量比为1:（1-100）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中，己内酰胺、酸性溶液的质量比为1:（1-20）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中，重结晶的溶剂包括良溶剂和不良溶剂，良溶剂和不良溶剂的体积比为1:（0.1-1），良溶剂为水、甲醇、乙二醇或二甲基甲酰胺或其组合，不良溶剂为石油醚、环己烷、甲苯、对二甲苯或乙酸丁酯或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c中，所述的醇为二元醇，该二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c中，所述氨化剂为草酸铵、甲酰胺、氨基甲酸铵或其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c中，所述脱水剂为三氯氧磷、五氯化磷、乙基磷酸酯、三氟醋酸酐、n-甲基-n-三甲基硅基三氟乙酰胺或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c中，6-氨基己酸盐、醇、氨化剂、脱水剂的质量比为1:（1-10）:（1-8）:（0.01-0.1）。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d中，所述反应液减压精馏条件为：减压精馏塔塔底釜温180-190℃，真空度大于-0.095mpa，当精馏塔塔顶温度为40-60℃时，低沸物开始出料，当精馏塔塔顶温度为160-170℃时，6-氨基己腈开始出料。
技术总结