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本专利申请是2018年11月28日提交的美国临时专利申请序列号62/772,450的非临时申请，该临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明一般地涉及包含镧系元素(如镧)前体的组合物，其含有10.0ppm或更少，且优选<5.0ppm的卤化物杂质(例如氟、氯、溴或碘)。本发明还涉及用于沉积含镧膜(例如氧化镧、掺杂氧化镧的金属氧化物、氮化镧和掺杂氮化镧的金属氮化物)的方法。含镧膜被用于电子工业应用中。
背景技术：
稀土氧化物薄膜因其在微电子应用中作为电介质的潜能而令人感兴趣。特别是，氧化镧(la2o3)由于许多原因而具有吸引力，包括其在la2o3/si界面处有利的导带偏移。这种特性和其他特性已经使得一些人考虑将la2o3或含la氧化物用作金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)和电容性器件中的高k材料。已经发现la2o3在高级mosfet中用作“封盖层”以调节功函的用途。
镧系元素络合物，例如镧环戊二烯基和镧脒基(amidinate)络合物，在电子工业中广泛用作含镧膜的化学气相沉积或原子层沉积的前体。对于各种应用，半导体工业需要痕量金属和卤化物杂质远低于个位数ppm(对于金属)且低于10.0ppm(对于卤化物)的高纯度前体。这是因为提高半导体集成电路的速度和复杂性需要对硅晶片的表面上允许的污染水平赋予了极大限制的先进工艺。
晶片表面上的金属和卤化物污染已知对于基于cmos的集成电路的产量和可靠性是严重的限制因素。这样的污染降低了形成单个晶体管的管心的超薄sio2栅极电介质的性能。卤化物杂质可在器件中迁移并引起腐蚀。由铁污染引起的电场击穿故障的普遍报道的机制是在si-sio2界面处形成铁沉淀物，其通常穿透二氧化硅。镧前体中存在的卤化物杂质也可导致用于将含镧前体递送到沉积设备的不锈钢容器的腐蚀及铁和其他不锈钢金属杂质向含镧膜的转移，从而导致器件故障。
因此，具有低卤化物污染水平的前体是高度期望的。用于生产具有低卤化物污染的前体的纯化方法也是期望的。
用于沉积含镧膜的常用前体是镧脒基络合物或la(amd)3(例如三(n,n'-二异丙基甲脒基)镧(iii)或la(famd)3)、镧环戊二烯基络合物(例如三(异丙基环戊二烯基)镧(iii)或la(iprcp)3)和镧二酮基(diketonate)络合物。这样的镧化合物的最常见制备包括卤化镧作为起始材料，导致卤化物污染。
过去考虑过几种用于纯化镧化合物的方法，例如结晶和升华。
hecker(us2,743,169a)教导了可用于金属氯化物分离和纯化的升华方法。通常，升华是在减压下操作，这可以提高生产率并降低操作温度。产物通常在冷壁上形成，并在纯化过程结束时在惰性环境中收获，因为大多数金属卤化物对空气和湿气敏感。
为了更好的固体产物均一性，通常使用流化床。使用流化床的另一个优点是允许固体处理的自动化，其难以采用真空升华过程实施。schoener等(us4,478,600)教导了使用流化作为氯化铝纯化过程的一部分的方法，从而产生受控产物粒度。在该技术中，首先通过在高温下气相的氯化反应来生成粗氯化铝，然后是冷凝阶段以除去大部分固体杂质。然后将蒸气供应至流化室中以形成产物颗粒。不可冷凝的内容物(例如氯、二氧化碳和流化气体)经过散热片以进行温度控制。部分气体通过泵重循环，而其余部分通过洗涤器排出。在这项工作中，提供了冷流化区用于产物冷凝和颗粒形成。
因此，本发明的目的是提供含有少于10.0ppm的氯化物、溴化物和氟化物，优选少于5.0ppm的卤化物，更优选少于1.0ppm的卤化物的镧系元素环戊二烯基或镧系元素脒基络合物。
本发明的另一个目的是提供含有50.0ppm或更少，30.0ppm或更少，20.0ppm或更少，10.0ppm或更少，5.0ppm或更少或者2.0ppm或更少的所有卤化物化合物总和的甲脒基镧系元素化合物或la(famd)3。
本发明的另一个目的是提供用于生产低卤化物甲脒基镧系元素化合物的实用且可放大的方法。
技术实现要素：
因此，本发明提供了低卤化物组合物；纯化包含脒基镧系元素化合物，或更具体地脒基镧化合物的粗物质以获得包含脒基镧化合物的高纯度组合物的方法和系统；和用于递送包含脒基镧系元素化合物的高纯度组合物的递送系统。
在一个方面，提供了具有式i的脒基镧系元素化合物ln(amd)3
其中r1选自氢和c1至c5直链或支链烷基；r2和r3各自独立地选自c1至c5直链或支链烷基；ln是选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu的镧系元素；
所述脒基镧系元素化合物包含至少一种卤化物杂质，所述至少一种卤化物杂质选自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物及其组合；其中每种卤化物杂质的范围为10.0ppm或更少、5.0ppm或更少、2.5ppm或更少或者1.0ppm或更少；并且所有卤化物杂质总和的范围按重量计为50.0ppm或更少、30.0ppm或更少、20.0ppm或更少、10.0ppm或更少、5.0ppm或更少或者2.0ppm或更少。
卤化物杂质包括氟化物、氯化物、碘化物和/或溴化物。卤化物杂质形成沉积到膜上并对介电常数产生负面影响的挥发性化合物。
在另一个方面，提供了用于生产高纯度脒基镧系元素化合物的实用且可放大的方法，其包括：
a.提供粗脒基镧系元素材料，其包含具有式i的脒基镧系元素化合物：
其中r1选自氢和c1至c5直链或支链烷基；r2和r3各自独立地选自c1至c5直链或支链烷基；ln是选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu的镧系元素；和
所述粗脒基镧系元素材料包含至少一种杂质，所述至少一种杂质选自(i)选自lnclx(amd)y(x y＝3)、lnbrx(amd)y(x y＝3)、lnfx(amd)y(x y＝3)、lnix(amd)y(x y＝3)及其组合的卤化物杂质，其中x或y选自1或2；(ii)轻质杂质lno(amd)2，(iii)痕量金属，和(iv)痕量的非挥发性杂质ln2o3、ln(oh)3或其组合；
b.提供包括至少一个升华器的区域1、包括至少一个冷凝器的区域2和包括至少一个冷却器的区域3，任选地，安装在区域1和区域2之间并且选自旋绕的路径、玻璃棉、过滤器及其组合的分离单元；其中区域2与区域1流体连通，并且区域3与区域2流体连通；
c.加热区域1的至少一个升华器中容纳的粗脒基镧系元素材料以得到与卤化物杂质和痕量的非挥发性杂质分离的粗脒基镧系元素材料蒸气；
d.将粗脒基镧系元素材料蒸气从区域1传送到区域2中的所述至少一个冷凝器，并使所述粗脒基镧系元素材料蒸气冷凝以在所述至少一个冷凝器中形成纯化的脒基镧系元素材料；
e.将未冷凝的轻质杂质lno(amd)2从区域2传送到区域3的所述至少一个冷却器中以形成固体轻质杂质；
其中所述纯化的脒基镧系元素材料包含范围为10.0ppm或更少的每种卤化物杂质和范围为50.0ppm或更少的所有卤化物杂质总和。
在又一个方面，提供了用于纯化粗脒基镧系元素材料以用于气相沉积的系统，其包括：
a)所述粗脒基镧系元素材料，其包含具有式i的脒基镧系元素化合物：
其中r1选自氢和c1至c5直链或支链烷基；r2和r3各自独立地选自c1至c5直链或支链烷基；且ln是选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu的镧系元素；
b)区域1，其包括至少一个升华器；其中所述粗脒基镧系元素材料被置于所述至少一个升华器内；
c)区域2，其包括至少一个冷凝器；其中区域2与区域1流体连通；
d)区域3，其包括至少一个冷却器；其中区域3与区域2流体连通；和，任选地
e)安装在区域1和区域2之间的分离单元，其选自旋绕的路径、玻璃棉、过滤器及其组合；
其中
所述粗脒基镧系元素材料包含50ppm或更多的至少一种杂质，所述至少一种杂质选自(i)选自lnclx(amd)y(x y＝3)、lnbrx(amd)y(x y＝3)、lnfx(amd)y(x y＝3)、lnix(amd)y(x y＝3)及其组合的卤化物杂质，其中x或y选自1或2；(ii)轻质杂质lno(amd)2，(iii)痕量金属，和(iv)痕量的非挥发性杂质ln2o3、ln(oh)3或其组合；
和
纯化的脒基镧系元素材料处于区域2的所述至少一个冷凝器内部；并且所述纯化的脒基镧系元素材料包含范围为10.0ppm或更少的每种卤化物杂质和范围为50.0ppm或更少的所有卤化物杂质总和。
在又一个方面，提供了递送系统或容器，其容纳如上文公开的纯化的脒基镧系元素化合物作为前体。
附图说明
图1是除去卤化物的示例性纯化系统。
图2是根据本发明的某些实施方式的示例性纯化系统，其在原料和纯化的材料之间具有物理屏障(例如过滤器)。
具体实施方式
本发明中描述的方法和系统通常是通过相变过程从脒基镧系元素化合物除去杂质。
纯化的具有式i的脒基镧系元素化合物ln(amd)3
其中r1选自氢和c1至c5直链或支链烷基；r2和r3各自独立地选自c1至c5直链或支链烷基；ln是选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu的镧系元素；
所述脒基镧系元素化合物包含至少一种卤化物杂质，所述至少一种卤化物杂质选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物及其组合；其中每种卤化物杂质的范围为10.0ppm或更少、5.0ppm或更少、2.5ppm或更少或者1.0ppm或更少；并且所有卤化物杂质总和的范围为50.0ppm或更少、30.0ppm或更少、20.0ppm或更少、10.0ppm或更少、5.0ppm或更少或者2.0ppm或更少。
原始或粗镧系元素(例如镧)材料主要包含至多99.8重量％的主要目标脒基镧系元素化合物，和1ppm或更多、2ppm或更多、5ppm或更多、10ppm或更多、50ppm或更多的杂质，所述杂质包括但不限于(i)较低挥发性杂质如laclx(amd)y(x y＝3)、labrx(amd)y(x y＝3)、laix(amd)y(x y＝3)、lafx(amd)y(x y＝3)，其中x和y选自1或2；(ii)轻质杂质，例如lao(amd)2，(iii)痕量金属，和(iv)痕量的非挥发性杂质，例如la2o3、la(oh)3或其组合。
通常，将原始或粗材料加热至一定温度，在该温度下，镧系元素化合物在蒸发室中蒸发成气相。然后将镧系元素化合物蒸气冷凝到收集室中，其中一个室是在其中收集和收获纯脒基镧系元素化合物的主要馏分收集器。非挥发性杂质作为残余料(heel)留在蒸发室中，而低沸点轻质杂质被收集到用于轻质杂质收集的室中。
制备纯脒基镧系元素化合物的一个方面是从原料中除去较低挥发性的镧系元素溴化物、氯化物、碘化物和氟化物。最终纯化产物含有50.0ppm或更少、30.0ppm或更少、20.0ppm或更少、10.0ppm或更少、5.0ppm或更少、2.0ppm或更少或者1.00ppm或更少的杂质。
根据thiele-mccabe方法，以ppm水平分离二元体系需要许多理论塔板，这在真空升华或流化床系统中是不可得的。
制备纯脒基镧系元素化合物的另一个方面是除去与甲脒基镧系元素化合物相比沸点较低的杂质。这些杂质可以通过提供至少两个温度区而利用产物和杂质的不同沸点进行升华来分离。类似地，这样的分离可以通过利用在固定温度下的不同蒸气压和用惰性气体带走低沸点杂质来实现。通过提供适量的惰性气体，可以将ln杂质保持在气体相中，同时可以使大多数ln(famd)3冷凝，从而实现分离。
本发明的又一个方面是防止产物被累积在升华残余料中的痕量非挥发性杂质污染。过滤介质被用于从痕量的较低挥发性固体颗粒过滤脒基化合物的蒸气，所述固体颗粒可通过粉化或其他机制从脒基化合物蒸气携带到镧中。其他金属和卤化物杂质也可以通过相同机制带入。
在大多数实施方式中，纯化系统包括三个串联的室：在其中将原料蒸发的升华器、在其中收集产物的冷凝器和在其中收集轻质杂质的冷却器。
将通常具有70-99.5重量％的脒基镧系元素化合物与余量的其他杂质的原始或粗脒基镧系元素化合物装入升华器中，加热以蒸发脒基镧系元素化合物。蒸气通过伴热连接管传送到冷凝器中。脒基镧系元素化合物蒸气在冷凝器中冷却以形成产物。气相中的轻质杂质进一步通过伴热连接管传送以进入冷却器，并在冷却器中冷却和冷凝。
在某些实施方式中，通过施加真空来迫使蒸气通过室。在某些实施方式中，通过惰性气体流来迫使蒸气通过室。又在某些实施方式中，可以同时施加真空和惰性气体流两者以迫使蒸气流动。
在某些实施方式中，产物和轻质杂质通过冷表面来冷凝。在其他实施方式中，产物和轻质杂质通过冷惰性气体来冷凝。当通过冷惰性气体来冷凝时，冷凝器可以制成流化床，因此气流中冷凝的产物可以是成核种子并生长。通过控制在流化床中的停留时间，可以获得均一的产物粒度和均一的固体产物纯度。
在所有实施方式中，分离单元或颗粒捕集器(包括但不限于旋绕的路径、玻璃棉、过滤器(例如介质过滤器(mediatedfilter))及其组合)可以安装在进入冷凝器的通路中。
在某些实施方式中，纯化系统的室保持在固定温度下。在其他实施方式中，一些室可以在纯化过程中改变温度，以允许更好地分离轻质杂质。
任何上述特征可以与任何一个或多个其他特征组合。当结合附图考虑时，本公开的其他优点、新颖特征和用途将从非限制性实施方式的以下详细描述变得更加清楚，所述附图是示意性的并且不意图按比例或确切形状绘制。在附图中，在各个附图中示出的各相同或基本上相似的组件通常由单个数字或符号表示。为了清楚起见，不是每个组件在每个附图中标明，也不是各个实施方式的每个组件在不必要图示以使得使本领域技术人员理解本发明的情况中示出。
图1示出了本发明的一个例子。
在一些实施方式中，图1所示的纯化系统100包括至少一个升华器(101)、至少一个冷凝器(104)和至少一个冷却器(105)。
升华器(101)填充原始脒基化合物材料(201a)。将升华器加热至预定温度，导致原料蒸发并产生原料蒸气(202)。然后蒸气进入冷凝器(104)以收集产物(204)。然后未冷凝的轻质杂质(205)传送到冷却器(105)中，并在那里冷凝以形成固体轻质杂质(205)。
本发明的另一个例子在图2中示出。
在一些实施方式中，图2所示的纯化系统100a包括至少一个升华器(101)、至少一个介质过滤器(103)、至少一个冷凝器(104)和至少一个冷却器(105)。
升华器(101)填充原始脒基化合物材料(201a)。升华器加热至预定温度，导致原料蒸发并产生原料蒸气(202)。然后将蒸气引导通过伴热管(106)，通过介质过滤器(103)(其用作原料和纯化材料之间的物理屏障)，和然后进入冷凝器(104)以收集产物(204)。然后未冷凝的轻质杂质(205)传送到冷却器(105)中，并在那里冷凝以形成固体轻质杂质(205)。
在一些实施方式中，纯化系统100或100a在真空下操作。为此，可以将系统连接到真空源(未显示)。
在其他实施方式中，纯化系统100或100a使用载气操作，并处于轻微的正压下。这可以通过向系统供应惰性气体(例如n2)来进行(未显示)。
又在其他实施方式中，纯化系统100或100a在真空下并使用载气操作，因为可以同时向系统提供真空和载气。
在一些实施方式中，供应至冷凝器的产物蒸气通过冷凝器表面来冷却。在其他实施方式中，供应至冷凝器的产物蒸气通过冷惰性气体流(121)(未示出)来冷却。而且，冷惰性气体流可以通过分配板引入以形成流化床。无论哪种方式，纯化产物(204)都收集在冷凝器中。
在一些实施方式中，轻质杂质蒸气(205)可通过在工艺开始时将冷凝器保持在高温(即与升华器相同的温度)下而通过冷凝器。一旦所有轻质杂质被蒸发并通过冷凝器，则降低冷凝器温度以累积产物。
在其他实施方式中，当使用冷却气体来冷凝产物时，冷凝器温度可以保持在固定水平，在该水平下杂质蒸气压高于气体相中的杂质浓度，且因此没有杂质将在冷凝器中冷凝。
在一些实施方式中，供应至冷却器的杂质蒸气(205)通过冷却器表面来冷却。在其他实施方式中，供应至冷却器的杂质蒸气通过冷惰性气体流(122)(未示出)来冷却。无论哪种方式，轻质杂质(205)都收集在冷却器中。
在一些实施方式中，使用高真空(＜1托abs)进行操作。用于区域1(参见图1)的典型操作温度是60℃至200℃、100℃至180℃或120℃至160℃。用于区域2的典型启动操作温度是80℃至200℃、100℃至180℃或120℃至160℃以移除轻质杂质。在除去轻质杂质后，用于区域2的典型操作温度是20℃至100℃、20℃至80℃或20℃至60℃。用于区域3的典型操作温度在任何给定时间低于30℃。
在一些实施方式中，在冷凝器中使用流化床以获得更好的固体产物均一性。实现上述产率和经济方面的一个关键因素是控制在冷凝器的底部处入口流化气体与入口脒基化合物蒸气的比率。重要的是保持低的该比率，因此该气体的产物携带是受限的。由于该气流也是入口蒸气的冷却源，因此根据质量和热量平衡，存在着对该比率的下限。通常，流化气体主要通过结晶释放的潜热加热。理想地，在上述温度范围内，并且使用环境温度的n2气体。
实现良好晶体生长和高产率的再另一个关键因素是向冷凝器供应高浓度的蒸气。这可以通过向升华器提供高温或限制供应至升华器的载气来实现。两个选项的组合是优选的。在操作中，优选保持载气-蒸气蒸出物比率(carryinggastovaporboilupratio)＜10:1，优选＜5:1，更优选＜2:1，以摩尔单位计。取决于操作压力，升华器应加热至上述上限。如此，在进料中高蒸气浓度的情况下，对于相同量的原料实现了较少的工艺停留时间，从而由于减少了通过的总气体量，导致材料携带减少。在另一个实施方式中，甲脒基镧系元素化合物溶解在惰性溶剂中，并且溶液通过填充对卤化物具有高亲和力的惰性吸附剂的吸附剂床洗脱。溶剂从纯化的甲脒基镧系元素化合物除去，并通过上述方法进一步纯化甲脒基镧系元素化合物。
在某些实施方式中，提供了用于沉积含有镧系元素的膜的递送系统或容器，其包含含有<10.0ppm、优选<5.0ppm、更优选<2.5ppm的溴；和＜20.0ppm、优选＜10.0ppm的所有卤化物杂质总和的镧系元素环戊二烯基或镧系元素脒基络合物。
容器可以通过使用带阀的封闭件和可密封的出口连接而连接到本领域已知的沉积设备。
最优选地，容器可以由高纯度材料构成，包括不锈钢、玻璃、熔融石英、聚四氟乙烯、
实施例
实施例1
使用纯化系统100对具有r1氢，r2＝r3＝异丙基的原始甲脒基镧化合物la(famd)3的真空升华
使用图1所示的纯化系统100。
600克原始甲脒基镧化合物la(famd)3材料购自stremchemicalsinc.,7mulikenway,newburyport,ma，并置于升华器101中。原料中的卤化物和痕量金属通过离子色谱法(ic)测量，并列于表i中。
将系统抽空至<0.5托abs压力。
将升华器加热至70℃。将冷凝器在前5小时加热至70℃。5小时后，将升华器加热至160℃，并且冷凝器在室温(rt20至25℃)下运行，其中脒基化合物被冷凝。冷却器一直保持在室温下。
表i
24小时后停止该过程。
收集197克产物。
产物中的卤化物和痕量金属通过离子色谱法(ic)测量，并列于表i中。
该结果表明，升华降低了卤化物含量。然而，氯化物为约1ppm，溴化物浓度高于50ppm。
该结果还显示该系统没有有效地减少痕量金属。请注意原始材料中最初包含低水平痕量金属。
实施例2
使用纯化系统100a对具有r1＝氢，r2＝r3＝异丙基的原始甲脒基镧合物la(famd)3真空升华
使用图2所示的纯化系统100a。
193克原始la(famd)3材料购自stremchemicalsinc.,7mulikenway,newburyport,ma，并置于升华器中。原料中的卤化物和痕量金属通过离子色谱法(ic)测量，并列于表ii中。
表ii
孔隙率为40-60微米的玻璃粗烧结盘购自chemglasslifesciencellc,3800nmillrd,vineland,nj08360，并用作介质过滤器103。
将系统抽空至<0.5托abs压力。
将升华器加热至140℃。将过滤器加热至200℃。将冷凝器在前24小时加热至140℃，然后降低至室温，其中脒基化合物被冷凝。冷却器一直保持在室温下。
该过程由于过滤器堵塞通道而停止，通常在48小时后。
收集到40克产物。产物中的卤化物和痕量金属通过离子色谱法(ic)测量，并列于表ii中。
结果表明，通过使用图2中所描述的系统有效地将氯化物去除至低于1ppm，并且溴化物也减少至1ppm。
该结果还显示，痕量金属的减少具有一致性，即使考虑到原料中最初包含的低痕量金属水平。该实施例中使用的系统在减少痕量金属方面更有效。
尽管要求保护的发明的原理已经在上文中结合优选实施方式进行描述，但应清楚地理解，该描述仅是通过示例的方式进行，而不作为对要求保护的发明的范围的限制。
1.一种包含具有式i的脒基镧系元素化合物ln(amd)3的组合物
其中r1选自氢和c1至c5直链或支链烷基；r2和r3各自独立地选自c1至c5直链或支链烷基；ln是选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu的镧系元素；
其中所述组合物包含至少一种卤化物杂质，并且每种卤化物杂质的范围为10.0ppm或更少；并且所有卤化物杂质总和的范围为50.0ppm或更少。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种卤化物杂质选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物及其组合；并且每种卤化物杂质的范围为5.0ppm或更少。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含≤1.0ppm的氯化物、≤1.0ppm的溴化物、≤1.0ppm的碘化物和≤1.0ppm的氟化物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中r1为氢，并且所述脒基镧系元素化合物选自la(famd)3、ce(famd)3、pr(famd)3、nd(famd)3、pm(famd)3、sm(famd)3、eu(famd)3、gd(famd)3、tb(famd)3、dy(famd)3、ho(famd)3、er(famd)3、tm(famd)3、yb(famd)3和lu(famd)3。
5.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中所述镧系元素为镧，并且r1为氢。
6.一种用于纯化粗脒基镧系元素材料以用于气相沉积的系统，其包括：
a)所述粗脒基镧系元素材料，其包含具有式i的脒基镧系元素化合物：
其中r1选自氢和c1至c5直链或支链烷基；r2和r3各自独立地选自c1至c5直链或支链烷基；ln是选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu的镧系元素；
b)区域1，其包括至少一个升华器；其中所述粗脒基镧系元素材料被置于所述至少一个升华器内部；
c)区域2，其包括至少一个冷凝器；其中所述区域2与所述区域1流体连通；
d)区域3，其包括至少一个冷却器；其中所述区域3与所述区域2流体连通；和，任选地
e)分离单元，其选自旋绕的路径、玻璃棉、过滤器及其组合；其中所述分离单元被安装在所述区域1和所述区域2之间；
其中
所述粗脒基镧系元素材料包含50ppm或更多的至少一种杂质，所述至少一种杂质选自(i)选自lnclx(amd)y(x y＝3)、lnbrx(amd)y(x y＝3)、lnix(amd)y(x y＝3)、lnfx(amd)y(x y＝3)及其组合的卤化物杂质，其中x或y选自1或2；(ii)轻质杂质lno(amd)2，(iii)痕量金属，和(iv)痕量的非挥发性杂质ln2o3、ln(oh)3或其组合；
和
纯化的脒基镧系元素材料处于所述区域2中的所述至少一个冷凝器内部；并且所述纯化的脒基镧系元素材料包含范围为10.0ppm或更少的每种卤化物杂质和范围为50.0ppm或更少的所有卤化物杂质总和。
7.根据权利要求6所述的系统，其中所述纯化的脒基镧系元素材料包含范围为5.0ppm或更少的每种卤化物杂质。
8.根据权利要求6或7所述的系统，其中所述脒基镧系元素化合物选自la(famd)3、ce(famd)3、pr(famd)3、nd(famd)3、pm(famd)3、sm(famd)3、eu(famd)3、gd(famd)3、tb(famd)3、dy(famd)3、ho(famd)3、er(famd)3、tm(famd)3、yb(famd)3和lu(famd)3。
9.根据权利要求6或7所述的系统，其中所述镧系元素是镧，并且r1是氢。
10.根据权利要求6-9任一项所述的系统，其中所述系统包括所述分离单元，并且所述纯化的脒基镧系元素材料包含范围为2.0ppm或更少的每种卤化物杂质。
11.根据权利要求6-10任一项所述的系统，其中所述系统包括所述分离单元，并且所述纯化的脒基镧系元素材料包含范围为1.0ppm或更少的每种卤化物杂质。
12.一种用于纯化粗脒基镧系元素材料以用于气相沉积的方法，其包括：
a.提供所述粗脒基镧系元素材料，其包含具有式i的脒基镧系元素化合物：
其中r1选自氢和c1至c5直链或支链烷基；r2和r3各自独立地选自c1至c5直链或支链烷基；ln是选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu的镧系元素；和
所述粗脒基镧系元素材料包含至少一种杂质，所述至少一种杂质选自(i)选自lnclx(amd)y(x y＝3)、lnbrx(amd)y(x y＝3)、lnix(amd)y(x y＝3)、lnfx(amd)y(x y＝3)及其组合的卤化物杂质，其中x或y选自1或2；(ii)轻质杂质lno(amd)2，和(iii)痕量的非挥发性杂质ln2o3、ln(oh)3或其组合；
b.提供包括至少一个升华器的区域1、包括至少一个冷凝器的区域2和包括至少一个冷却器的区域3，任选地，安装在所述区域1和所述区域2之间的分离单元，所述分离单元选自旋绕的路径、玻璃棉、过滤器及其组合；其中所述区域2与所述区域1流体连通，并且所述区域3与所述区域2流体连通；
c.加热所述区域1的所述至少一个升华器中容纳的所述粗脒基镧系元素材料以得到与所述卤化物杂质和所述痕量的非挥发性杂质分离的粗脒基镧系元素材料蒸气；
d.将所述粗脒基镧系元素材料蒸气从所述区域1传送到所述区域2中的所述至少一个冷凝器，并使所述粗脒基镧系元素材料蒸气冷凝以在所述至少一个冷凝器中形成纯化的脒基镧系元素材料；
e.将未冷凝的轻质杂质lno(amd)2从所述区域2传送到所述区域3的所述至少一个冷却器中以形成固体轻质杂质；
其中所述纯化的脒基镧系元素材料包含范围为10.0ppm或更少的每种卤化物杂质和范围为50.0ppm或更少的所有卤化物杂质总和。
13.根据权利要求12所述的方法，其中温度在区域1中设定为60℃至200℃；在区域2中设定为100℃至180℃；并且在区域3中设定为低于30℃。
14.根据权利要求12或13所述的方法、其中所述脒基镧系元素化合物选自la(famd)3、ce(famd)3、pr(famd)3、nd(famd)3、pm(famd)3、sm(famd)3、eu(famd)3、gd(famd)3、tb(famd)3、dy(famd)3、ho(famd)3、er(famd)3、tm(famd)3、yb(famd)3和lu(famd)3。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述镧系元素是镧，并且r1是氢。
16.根据权利要求12-15任一项所述的方法，其中所述纯化的脒基镧系元素材料包含范围为5.0ppm或更少的每种卤化物杂质。
17.根据权利要求12-16任一项所述的方法，其中使用所述分离单元，并且所述纯化的脒基镧系元素材料包含范围为2.0ppm或更少的每种卤化物杂质。
18.根据权利要求12-17任一项所述的方法，其中使用所述分离单元，并且所述纯化的脒基镧系元素材料包含范围为1.0ppm或更少的每种卤化物杂质。
19.一种容器，其容纳包含根据权利要求1-5任一项所述具有式i的脒基镧系元素化合物ln(amd)3的组合物。
技术总结