本发明涉及光电功能材料
技术领域：
，特别涉及一种钙钛矿材料及其制备方法与发光二极管。
背景技术：
：有机发光二极管(oled)和量子点发光二极管(qled)统称为发光二极管，发光二极管不仅具有高亮度和高发光色纯度，而且发光二极管的发光光谱连续并且可简易调控发光光色，制备成本低，可通过溶液法实现大面积显示屏的制备，其被认为是下一代或者未来显示技术发展的趋势。发光二极管大多采用“三明治”夹层式的器件结构，一般由电极、载流子传输层以及发光层等组成，其中，载流子传输层的载流子传输特性对于发光二极管的光电性能有着重要的影响。近年来，钙钛矿材料已广泛应用于载流子传输层，铅基钙钛矿作为一种钙钛矿材料，由于其具有较高的载流子迁移率，因此，已广泛应用于发光二极管。然而，铅基钙钛矿由于含有高毒性金属铅，高毒性金属铅的大规模应用会带来极大危害，这也成为铅基钙钛矿走向实际应用的潜在障碍。为此，亟需寻求钙钛矿无铅化的解决方案，以减少高毒性金属铅所带来的危害。技术实现要素：本发明的主要目的是提供一种钙钛矿材料，旨在替代铅基钙钛矿，以减少高毒性金属铅所带来的危害。为实现上述目的，本发明提出的一种钙钛矿材料，所述钙钛矿材料的分子通式为asnx3，其中，a选自一价有机或者无机阳离子中的至少两种，x为一价阴离子。可选地，所述钙钛矿材料中，a选自甲脒基团、甲胺基团及铯离子中的至少两种，x选自氯离子、溴离子及碘离子中的至少一种。可选地，所述钙钛矿材料中，a的分子通式为m1-yzy，m选自甲脒基团或者甲胺基团，z选自铯离子或者甲胺基团，且m与z不同，y的取值范围为0.1至0.5。本发明还提出一种钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：获取msnx3溶液；向所述msnx3溶液中加入zx溶液，控制反应条件，以使所述zx溶液中的z至少部分取代所述msnx3溶液中的m，分离得到m1-yzysnx3型的钙钛矿材料，其中，m、z各自独立地选自一价有机或者无机阳离子，且m与z不同，x为一价阴离子，0<y<1。可选地，所述m、z各自独立地选自甲脒基团、甲胺基团及铯离子中的一种，且m与z不同，x选自氯离子、溴离子及碘离子中的至少一种。可选地，“控制反应条件”的步骤包括：搅拌msnx3溶液和zx溶液的混合溶液，并控制所述混合溶液的温度为40℃至80℃。可选地，所述“获取msnx3溶液”的步骤包括：将mx和snx2溶解于第一溶剂，以使所述mx和所述snx2反应，得到msnx3溶液。可选地，所述“将mx和snx2溶解于第一溶剂”的步骤中，所述mx与所述snx2的摩尔比为(1～2):1。可选地，所述“获取msnx3溶液”的步骤中，所述msnx3溶液中msnx3的质量浓度为5％～20％。本发明还提出一种发光二极管，包括阳极、空穴传输层、发光层及阴极，所述发光层设于所述阳极与所述阴极之间，所述空穴传输层设于所述阳极与所述发光层之间，所述空穴传输层的材料包括上述钙钛矿材料或者上述制备方法制备的钙钛矿材料。本发明提出了一种钙钛矿材料，该钙钛矿材料的分子通式为asnx3，其中，a选自一价有机或者无机阳离子中的至少两种，x为一价阴离子。本发明采用分子通式为asnx3的钙钛矿材料替代铅基钙钛矿，即锡替代铅，由于锡与铅为同一主族元素，其外层电子数相同，以此保证了所得钙钛矿材料的载流子传输特性。并且，本发明钙钛矿材料不含有高毒性金属铅，以此避免了高毒性金属铅所带来的危害。可以理解的，本发明的技术方案能够替代铅基钙钛矿，减少了高毒性金属铅所带来的危害。并且，由于不同基团的半径不同，本发明通过两种不同半径的基团进行a位取代，这样，增强了a位阳离子与snx2之间的相互作用，提高了asnx3型钙钛矿的结晶度，减少了钙钛矿的晶体缺陷，促进了载流子传输层的传输，从而保证了钙钛矿材料的光电性能，提高了所制备发光二极管的工作稳定性。附图说明图1为本发明一实施例发光二极管的结构示意图；图2为本发明一实施例发光二极管的的封装效果图；附图标号说明：标号名称标号名称1发光二极管600电子注入层100阳极700阴极200空穴注入层2基板300空穴传输层3粘结层400发光层4封装盖板500电子传输层5容置腔具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明提出一种钙钛矿材料，旨在替代铅基钙钛矿，以减少高毒性金属铅所带来的危害。在本发明一实施例中，钙钛矿材料，该钙钛矿材料的分子通式为asnx3，其中，a选自一价有机或者无机阳离子中的至少两种，x为一价阴离子。本发明提出了一种钙钛矿材料，该钙钛矿材料的分子通式为asnx3，其中，a选自一价有机或者无机阳离子中的至少两种，x为一价阴离子。本发明采用分子通式为asnx3的钙钛矿材料替代铅基钙钛矿，即锡替代铅，由于锡与铅为同一主族元素，其外层电子数相同，以此保证了所得钙钛矿材料的载流子传输特性。并且，本发明钙钛矿材料不含有高毒性金属铅，以此避免了高毒性金属铅所带来的危害。可以理解的，本发明的技术方案能够替代铅基钙钛矿，减少了高毒性金属铅所带来的危害。并且，由于不同基团的半径不同，本发明通过两种不同半径的基团进行a位取代，这样，增强了a位阳离子与snx2之间的相互作用，提高了asnx3型钙钛矿的结晶度，减少了钙钛矿的晶体缺陷，促进了载流子传输层的传输，从而保证了钙钛矿材料的光电性能，提高了所制备发光二极管的工作稳定性。在本发明一实施例中，钙钛矿材料中，a选自甲脒基团(fa )、甲胺基团(ma )及铯离子(cs )中的至少两种，x选自氯离子、溴离子及碘离子中的至少一种。需要说明的是，甲脒基团(fa )、甲胺基团(ma )及铯离子(cs )的离子半径分别为及本发明实施例通过在a位上引入两种半径较小的阳离子，以此使得晶格收缩，增强了立方八面体架构中a位阳离子与卤化锡之间的相互作用，保证了所形成的asnx3型钙钛矿具有高结晶度和高稳定性。这样，当asnx3型钙钛矿应用于制备载流子传输层时，有效减少了所制备载流子传输层的表面缺陷，促进了载流子的传输。在本发明一实施例中，钙钛矿材料中，a选自甲脒基团、甲胺基团及铯离子中的两种，x选自氯离子、溴离子及碘离子中的一种。由于甲脒基团、甲胺基团及铯离子的半径不同，本发明实施例采用两种不同半径的基团进行a位取代，这样，增强了a位阳离子与卤化锡之间的相互作用，提高了asnx3型钙钛矿的结晶度，减少了钙钛矿的晶体缺陷，促进了载流子传输层的传输，从而保证了钙钛矿材料的光电性能，提高了所制备发光二极管的工作稳定性。在本发明一实施例中，钙钛矿材料中，a的分子通式为m1-yzy，m选自甲脒基团或者甲胺基团，z选自铯离子或者甲胺基团，且m与z不选自同一种基团，y的取值范围为0.1至0.5。本发明通过调节m和z比例，以此进一步减少了所制备钙钛矿材料的晶体缺陷，从而进一步阻止了结构相变，保证了载流子的迁移，提高了所制备发光二极管的工作稳定性。本发明还提出一种钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：获取msnx3溶液；向msnx3溶液中加入zx溶液，控制反应条件，以使zx溶液中的z至少部分取代msnx3溶液中的m，分离得到m1-yzysnx3型的钙钛矿材料，其中，m、z各自独立地选自一价有机或者无机阳离子，且m与z不同，x为一价阴离子，0<y<1。本发明通过将msnx3溶液与zx溶液混合，以使zx溶液中的z至少部分取代msnx3溶液中的m，这样，得到前驱体溶液，再分离前驱体溶液，以此得到m1-yzysnx3型的钙钛矿材料。当然，分离的方式既可以通过低压抽气实现，又可以通过加热实现，只要能够使前驱体溶液中的溶剂发挥即可，本发明实施例不受限于此，均在本发明的保护范围之内。本发明可以通过加热以使zx溶液和msnx3溶液在充分溶解的同时并反应生成m1-yzysnx3钙钛矿。另外，zx溶液通过将zx溶解于二甲基甲酰胺得到，当然，也可以采用其他极性溶剂，本发明实施例不受限于此，以上不同的极性溶剂均在本发明的保护范围之内。在本发明一实施例中，“控制反应条件”的步骤包括：搅拌msnx3溶液和zx溶液的混合溶液，并控制混合溶液的温度为40℃至80℃。当然，为了保证msnx3溶液与zx溶液的充分反应，本发明实施例可以在搅拌msnx3溶液和zx溶液的混合溶液的同时加热混合溶液，以使msnx3溶液与zx溶液充分反应生成m1-yzysnx3型钙钛矿。优选的，控制混合溶液的温度为60℃，以此保证了m1-yzysnx3型钙钛矿的生成。在本发明一实施例中，所述m、z各自独立地选自甲脒基团、甲胺基团及铯离子中的一种，且m与z不同，x选自氯离子、溴离子及碘离子中的至少一种。例如：m为甲脒基团、z为铯离子，m为甲脒基团、z为铯离子。在本发明一实施例中，m选自甲脒基团或者甲胺基团，z选自铯离子或者甲胺基团，且m与z不同，y的取值范围为0.1至0.5。在本发明一实施例中，“获取msnx3溶液”的步骤包括：将mx和snx2溶解于第一溶剂，以使mx和snx2反应，得到msnx3溶液。需要说明的是，第一溶剂为高极性有机溶剂，高极性有机溶剂可以选用二甲基亚砜，只要能够同时溶解mx和snx2即可，本发明不受限于此，不同类型的高极性有机溶剂均在本发明实施例新型的保护范围之内。并且，第一溶剂具有挥发性，这样，所制备的前驱体溶液沉积于基材表面时，可以通过低压抽气或者加热以使第一溶剂挥发，从而得到钙钛矿薄层。在本发明一实施例中，“将mx和snx2溶解于第一溶剂”的步骤中，mx与snx2的摩尔比为(1～2):1。需要说明的是，为了抑制钙钛矿中的卤素离子在电场作用下迁移而产生空位以及减少钙钛矿中的锡离子淬灭中心，本发明实施例控制mx与snx2的摩尔比为(1～2):1，以此使得mx充分与snx2充分反应，减少钙钛矿晶体中能够捕获载流子的缺陷态存在，促进了钙钛矿的载流子迁移。在本发明一实施例中，“获取msnx3溶液”的步骤中，msnx3溶液中msnx3的质量浓度为5％～20％。需要说明的是，当msnx3的质量浓度过低或者过高，所制备的载流子传输层均会有针孔，以此导致所制备的器件具有很大的漏电流，造成器件损坏。本发明实施例可以通过调节第一溶剂的加入量以此使得msnx3的质量浓度为5％～20％，从而保证了钙钛矿材料的成膜质量。参见图1至图2所示，本发明还提出一种发光二极管1，包括阳极100、空穴传输层300、发光层400及阴极700，发光层400设于阳极100与阴极700之间，空穴传输层300设于阳极100与发光层400之间，空穴传输层300的材料包括上述钙钛矿材料或者上述制备方法制备的钙钛矿材料。需要说明的是，发光二极管1可以为正置结构，也可以为倒置结构。正置结构的发光二极管1和倒置结构的发光二极管1均可以为底发射类型或顶发射类型。阳极100的材料选用与发光二极管1的出光方向有关。当发光二极管1为正置结构，且为底发射类型时，阳极100的材料选用透光材料，其中阳极100可选用的透光材料包括但不限于导电金属氧化物(ito)、石墨烯、碳纳米管及导电聚合物。当发光二极管1为正置结构，且为顶发射类型时，阳极100的材料选用氧化物/金属/氧化物的夹层电极，氧化物包括但不限于导电金属氧化物(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化钨(wo3)及氧化钼(moo3)中的至少一种，金属包括但不限于金(au)和银(ag)中的至少一种。具体的，本发明实施例阳极100的材料选用ito/ag/ito、ito/ag/izo、moo3/ag/moo3中的至少一种。优选的，阳极100的厚度为20～200nm。阳极100和空穴传输层300之间还设有空穴注入层200，空穴注入层200的设置降低了阳极100与空穴传输层300之间的能量势垒，提高了空穴的注入能力，空穴注入层200的选用材料包括但不限于高导电体系的有机分子和无机材料。优选的，空穴注入层200的选用材料为hat-cn材料和pedot:pss材料中的一种，空穴注入层200厚度为10～100nm。发光层400的组成材料包括有机发光材料和量子点发光材料。有机发光材料包括但不限于小分子材料和聚合物中的一种。量子点发光材料包括但不限于ii-vii族(cdse、zns、cds、pbs及pbse)和iii-vi族(inp、inas及gaas)中的至少一种，发光层400的厚度为10～100nm。电子传输层500设于发光层400和阴极700之间，电子传输层500采用湿法成膜法(旋涂法和喷墨打印法)和真空蒸镀沉积法制备得到，电子传输层500的组成材料为具有大π键共轭结构的平面芳香族化合物，其具有较浅的最低未占有轨道能级以及较深的最高占有轨道能级、具有较高的电子迁移率和较好的成膜性和稳定性。具体来说，电子传输层500的组成材料包括但不限于8-羟基喹啉铝类化合物、恶二唑类化合物、咪唑类化合物、恶唑类化合物、三唑类化合物、含氮六元杂环类及全氟类电子传输材料中的至少一种，电子传输层500的厚度为10～100nm。为了促进电子从阴极700注入到电子传输层500，电子传输层500与阴极700之间设有电子注入层600，电子注入层600的组成材料包括但不限于碱金属化合物和碱金属氟化物，例如csco3、liq、lif、csf、naf、kf或rbf中的至少一种，电子注入层600的厚度为0.5～8nm。阴极700采用真空蒸镀或者其他工艺沉积于电子注入层600表面得到，阴极700的材料选用与发光二极管1的发光方向有关。当发光二极管1为正置结构，且底发射类型时，阴极700的材料可选用金属，其中包括但不限于铝(al)、银(ag)及金(au)中的至少一种，阴极700的厚度为80～150nm。当发光二极管1为正置结构，且顶发射类型时，阴极700的材料选用透光材料，阴极700可选用的透光材料包括但不限于导电金属氧化物(ito)、金属复合物(mg/ag)及高功函数金属(ag)中的至少一种，阴极700的厚度为10～20nm。补充说明，发光二极管1的封装工艺包括：将发光二极管1的阳极100设于基板2表面，在基板2表面设置粘结层3，以使粘结层3围设于发光二极管1，封装盖板4盖设于粘结层3背离基板2的表面，以使基板2、粘结层3及封装盖板4形成密封结构，从而隔绝空气中的水分和氧气，以此避免空气中的水分和氧气浸入与阴极700发生反应。当然，粘结层3可以采用环氧树脂，通过将环氧树脂涂覆于基板2表面以形成粘结层3，本发明实施例不受限以此，以上不同组成的粘结层3均在本发明实施例的保护范围之内。当然，为了进一步防止水分透过封装盖板4浸入发光二极管1，可以在封装盖板4内设置用于放置干燥剂的容置腔5，以此进一步提高对发光二极管1的防护效果。在本发明一实施例中，空穴传输层300为湿法成膜工艺制备得到的结构。需要说明的是，湿法成膜工艺包括旋涂法和喷墨打印法，本发明通过将前驱体溶液沉积于空穴注入层再控制温度以使前驱体溶液中的溶剂挥发，如此形成由钙钛矿材料组成的空穴传输层300。本发明通过湿法成膜工艺保证了所制备的空穴传输层300的薄膜质量，有利于实现大面积显示屏的制备，同时还降低了空穴传输层300的制备成本。在本发明一实施例中，空穴传输层300的厚度为10～150nm。需要说明的是，空穴传输层300的厚度的载流子的传输性能有关，传统有机材料的载流子迁移率都相对较低，因此，对所沉积的空穴传输层300的就有一定的要求，以此保证空穴传输层300不会太薄而在驱动时产生漏电流，也不会太厚而影响载流子迁移性能。本发明通过采用asnx3型钙钛矿作为空穴传输层300的制备材料，由于asnx3型钙钛矿的载流子迁移率高，以此使得空穴传输层300的厚度在10～150nm范围内就具有了良好的载流子传输特性。对于顶发射器件来说，空穴传输层300还能调节光学腔长，提高发光纯度与光强。补充说明，本发明中的钙钛矿材料具有双载流子传输性能。当采用传统有机传输材料作为载流子传输层时，为了保证载流子传输的平衡，一般都会采用相同量级的迁移率材料。当发光层400中主要传输是电子而非空穴时，此时为了保证载流子传输到发光层400的平衡，也可以适当的使用低电子迁移率的材料。优选的，电子传输层500的组成材料可以采用传统的有机传输材料或本发明钙钛矿材料，以此保证传输到发光层400中的空穴与电子的数量平衡，降低驱动电压，从而提高发光器件的发光效率和工作寿命。下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。实施例1fa1-ymaysnx3的制备方法：将摩尔比为1:1的fax与snx2混合二甲基亚砜中，搅拌直至完全溶解，得到fasnx3溶液；将max溶解于二甲基甲酰胺以形成max溶液，将max溶液加入到fasnx3溶液并搅拌，控制加热温度为60℃，以使max与fasnx3反应，得到前驱体溶液，去除前驱体溶液中的二甲基甲酰胺，得到fa1-ymaysnx3型钙钛矿。实施例2fa1-ycsysnx3的制备方法：将摩尔比为1:1的fax与snx2混合二甲基亚砜中，搅拌直至完全溶解，得到fasnx3溶液；将csx溶解于二甲基甲酰胺以形成csx溶液，将csx溶液加入到fasnx3溶液并搅拌，控制加热温度为60℃，以使csx与fasnx3反应，得到前驱体溶液，去除前驱体溶液中的二甲基甲酰胺，得到fa1-ycsysnx3型钙钛矿。实施例3ma1-ycsysnx3的制备方法：将摩尔比为1:1的max与snx2混合二甲基亚砜中，搅拌直至完全溶解，得到masnx3溶液；将csx溶解于二甲基甲酰胺以形成csx溶液，将csx溶液加入到masnx3溶液并搅拌，控制加热温度为60℃，以使csx与masnx3反应，得到前驱体溶液，去除前驱体溶液中的二甲基甲酰胺，得到fa1-ycsysnx3型钙钛矿。本发明实施例1～3减少了所制备钙钛矿材料的晶体缺陷，促进了载流子的传输，并且其制备工艺简单，有利于实现大面积显示屏的制备，降低了载流子传输层的制备成本。以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的
技术领域：
均包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种钙钛矿材料，其特征在于，所述钙钛矿材料的分子通式为asnx3，其中，a选自一价有机或者无机阳离子中的至少两种，x为一价阴离子。
2.如权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，所述钙钛矿材料中，a选自甲脒基团、甲胺基团及铯离子中的至少两种，x选自氯离子、溴离子及碘离子中的至少一种。
3.如权利要求1～2任一项所述的钙钛矿材料，其特征在于，所述钙钛矿材料中，a的分子通式为m1-yzy，m选自甲脒基团或者甲胺基团，z选自铯离子或者甲胺基团，且m与z不同，y的取值范围为0.1至0.5。
4.一种钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取msnx3溶液；
向所述msnx3溶液中加入zx溶液，控制反应条件，以使所述zx溶液中的z至少部分取代所述msnx3溶液中的m，分离得到m1-yzysnx3型的钙钛矿材料，其中，m、z各自独立地选自一价有机或者无机阳离子，且m与z不同，x为一价阴离子，0<y<1。
5.如权利要求4所述的钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述m、z各自独立地选自甲脒基团、甲胺基团及铯离子中的一种，且m与z不同，x选自氯离子、溴离子及碘离子中的至少一种。
6.如权利要求4或5所述的钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，“控制反应条件”的步骤包括：
搅拌msnx3溶液和zx溶液的混合溶液，并控制所述混合溶液的温度为40℃至80℃。
7.如权利要求4或5所述的钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述“获取msnx3溶液”的步骤包括：
将mx和snx2溶解于第一溶剂，以使所述mx和所述snx2反应，得到msnx3溶液。
8.如权利要求7中所述的钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述“将mx和snx2溶解于第一溶剂”的步骤中，所述mx与所述snx2的摩尔比为(1～2):1。
9.如权利要求4或5中所述的钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述“获取msnx3溶液”的步骤中，所述msnx3溶液中msnx3的质量浓度为5％～20％。
10.一种发光二极管，其特征在于，包括阳极、空穴传输层、发光层及阴极，所述发光层设于所述阳极与所述阴极之间，所述空穴传输层设于所述阳极与所述发光层之间，所述空穴传输层的材料包括权利要求1至3中任一项所述的钙钛矿材料或者包括权利要求4至9中任一项制备方法制备的所述的钙钛矿材料。
技术总结本发明公开一种钙钛矿材料及其制备方法与发光二极管，该钙钛矿材料的分子通式为ASnX3，其中，A选自一价有机或者无机阳离子中的至少两种，X为一价阴离子。可以理解的，本发明的技术方案能够替代铅基钙钛矿，减少了高毒性金属铅所带来的危害。
技术研发人员：玉福星
受保护的技术使用者：广东聚华印刷显示技术有限公司
技术研发日：2020.01.21
技术公布日：2020.06.05
