本发明属于有机高分子的合成领域，具体涉及一种氰酸酯树脂的合成方法。
背景技术：
氰酸酯(ce)树脂是含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-ocn)的酚衍生物，它在热和催化剂的作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构的高性能树脂。固化的氰酸酯树脂具有高的玻璃化转变温度(240℃～280℃)、低的介电常数(2.8～3.2)和介电损耗(0.002～0.008)、高的热稳定性及低吸湿率(<1.5％)、优良的力学性能和粘结性能，可适用于预浸料/热压罐、树脂传递模塑(rtm)、缠绕等多种成型工艺，是未来功能透波复合材料及高韧性结构材料的重要发展方向。在电子封装、航空航天、绝缘材料等领域有着非常广阔的应用,成为21世纪具有巨大社会、经济效益的树脂基体,被公认为是21世纪制备高性能结构/功能材料最具竞争力的树脂品种。
氰酸酯典型的品种一般是由二元酚与卤化氰发硬合成双酚型氰酸酯，分子通式为nco-ar-ocn，其合成工艺难度很大，并且卤化氰为剧毒化学品，生产过程存在很大危险性，现在大多数合成工艺均采用双酚化合物与卤化氰(一般为溴化氰或氯化氰)在催化剂条件下反应，催化剂一般为三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠等。经分离得到产物，产率约为90％左右。专利cn200310121713.5中提到，首先将纯度95％-100％的氯化氰溶解于有机溶剂，将双酚a和三乙胺也溶解于相同有机溶剂，然后把双酚a和三乙胺的溶液滴加与氯化氰溶液中，双酚:氯化氰：催化剂用量摩尔比为1:2-5:2-6，反应温度为-10℃-10℃，反应时间0.5-5小时，美国专利4046796公开了另一种双酚a氰酸酯的制备方法，内容是:首先将卤化氰溶解在冷却的异丙醇溶液中，将双酚a和氢氧化钠或氢氧化钾溶解在水溶液中，加入催化剂三乙胺，其他可用的催化剂有三丙胺、三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠和醇钠等，氯化氰为氯化氰和溴化氰。
闫福胜在双酚a型氰酸酯树脂的合成(《工程塑料应用》1999年第27卷第8期)一文中提出了溴化氰制备氰酸酯树脂的反应合成方法，文章指出三乙胺溶液和和双酚a溶液同时滴加，三乙胺滴加速率稍慢于双酚a的滴加速度，
以上合成方法具有以下缺点：
(1)均采用双酚a溶液滴加于卤化氰溶液的方法，溶剂用量大、回收成本高，反应效率低，且不利于工业化生产，不利于其他特种双酚型氰酸酯的合成。
(2)产品杂质多，影响聚合后树脂的综合性能
(3)反应后产物中含有大量残留氰化物，造成环境污染，增加废液处理成本。
技术实现要素：
本发明创造目的：为克服现有合成工艺中溶剂用量大、回收成本高、反应效率低、且不利于工业化生产、不利于其他特种双酚型氰酸酯的合成、产品杂质多、环境污染、增加废液处理成本等问题，本发明提供一种可降低溶剂用量、提高反应效率、可用于工业化生产、可用于其他特种双酚氰氰酸酯树脂的合成、实现绿色生产的制备双酚型氰酸酯的方法。
本发明技术方案：本发明提供一种氰酸酯树脂合成方法，其特正在于，具体步骤如下。
(1)依次将双酚化合物、卤化氰溶解于-10℃-5℃的有机溶剂中；
(2)将三乙胺和异丙醇也溶解于步骤1相同的有机溶剂中，双酚化合物：卤化氰：三乙胺用量摩尔比为0.5～1:1:1～3；反应温度为-20～5℃，反应时间为0.5-3小时；
(3)反应结束后，温度为0℃以上，加入步骤1中有机溶剂量1-3倍的去离子水，搅拌析出固体颗粒，过滤；
(4)滤液经减压蒸馏，回收溶剂。固体颗粒采用去离子水洗涤至中性，干燥得氰酸酯单体。
所述的双酚化合物为双酚a、双酚m、六氟代双酚a中的任意一种或几种。
所述的卤化氰为溴化氰或氯化氰。
所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷的任意一种或几种。
所述的溶解双酚化合物和卤化氰的有机溶剂的用量以双酚化合物计为300-1000ml/mol。
所述的溶解三乙胺和异丙醇的有机溶剂用量为以三乙胺计为100-500ml/mol。
所述异丙醇用量为有机溶剂的10％-50％。
所述双酚化合物过量是双酚化合物与卤化氰理论用量比为0.5：1。
本发明有益效果：先将卤化氰和双酚化合物同时溶于同一溶剂，再往其中滴加三乙胺/异丙醇催化剂的方法，可以缩短反应时间，提高反应效率，减少溶剂使用量，这种方法也避免了用双酚化合物溶解、滴加问题，对于一些难溶特种酚也适用；采用三乙胺/异丙醇催化的体系，可以减少副反应，提高产品纯度。从原材料用量比出发，使双酚化合物过量，可以避免反应液中其他氰化物的生成，实现绿色生产。
具体实施方式
实施案例
例1
(1)装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，先加入丙酮300ml，冷却至-15℃，然后依次加入双酚a142g，溴化氰106g。充分搅拌至完全溶解。
(2)将101g三乙胺和30ml异丙醇也溶解于150ml丙酮中，搅拌均匀。
(3)将三乙胺和异丙醇的丙酮溶液滴加到上述的溶有双酚a和溴化氰的丙酮溶液中，控制反应温度为-10℃，滴加时间1.5h，滴加完毕后继续保温反应30min，反应结束。
(4)在快速搅拌下，向反应液中加入去离子水300ml，使反应液中析出白色晶体，过滤，洗涤，得双酚a氰酸酯，收率94％。
双酚a氰酸酯树脂单体表征：熔融峰温度80℃，固化峰值温度为303℃，(10℃/min升温速率的dsc曲线)，含量99.9％(hplc法)，废液中的氰离子含量＜0.1mg/l(容量滴定法)。
例2
(1)装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中，先加入丙酮300ml，冷却至-15℃，然后依次加入双酚a250g，氯化氰61.5g。充分搅拌至完全溶解。
(2)将290g三乙胺和30ml异丙醇也溶解于300ml丙酮中，搅拌均匀。
(3)将三乙胺和异丙醇的丙酮溶液滴加到上述的溶有双酚a和溴化氰的丙酮溶液中，控制反应温度为-12℃，滴加时间2h，滴加完毕后继续保温反应30min，反应结束。
(4)在快速搅拌下，向反应液中加入去离子水300ml，使反应液中析出白色晶体，过滤，洗涤，得双酚a氰酸酯，收率93.5％。
双酚a氰酸酯树脂单体表征：熔融峰温度80℃，固化峰值温度为305℃，(10℃/min升温速率的dsc曲线)，含量99.9％(hplc法)，废液中的氰离子含量＜0.1mg/l(容量滴定法)。
例3
(1)装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中，先加入丙酮450ml，冷却至-15℃，然后依次加入双酚m207.6g，溴化氰106g。充分搅拌至完全溶解。
(2)将101g三乙胺和50ml异丙醇也溶解于150ml丙酮中，搅拌均匀。
(3)将三乙胺和异丙醇的丙酮溶液滴加到上述的溶有双酚a和溴化氰的丙酮溶液中，控制反应温度为-10℃，滴加时间2h，滴加完毕后继续保温反应30min，反应结束。
(4)在快速搅拌下，向反应液中加入去离子水450ml，使反应液中析出白色晶体，过滤，洗涤，得双酚a氰酸酯，收率93％。
双酚m氰酸酯树脂单体表征：熔融峰温度83℃，固化峰值温度为313℃，(10℃/min升温速率的dsc曲线)，含量99.9％(hplc法)，废液中的氰离子含量＜0.1mg/l(容量滴定法)。
采用本方法可制备以下分子结构的氰酸酯树脂：
双酚a氰酸酯
双酚m氰酸酯
六氟代双酚a氰酸酯。
1.一种氰酸酯树脂合成方法，其特正在于，具体步骤如下，
(1)依次将双酚化合物、卤化氰溶解于-10℃-5℃的有机溶剂中；
(2)将三乙胺和异丙醇也溶解于步骤1相同的有机溶剂中，双酚化合物：卤化氰：三乙胺用量摩尔比为0.5～1:1:1～3；反应温度为-20～5℃，反应时间为0.5-3小时；
(3)反应结束后，温度为0℃以上，加入步骤1中有机溶剂量1-3倍的去离子水，搅拌析出固体颗粒，过滤；
(4)滤液经减压蒸馏，回收溶剂。固体颗粒采用去离子水洗涤至中性，干燥得氰酸酯单体。
2.如权利要求1所述的氰酸酯树脂合成方法，其特正在于，所述的双酚化合物为双酚a、双酚m、含氟双酚a中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的氰酸酯树脂合成方法，其特正在于，所述的卤化氰为溴化氰或氯化氰。
4.如权利要求1所述的氰酸酯树脂合成方法，其特正在于，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的氰酸酯树脂合成方法，其特正在于，所述的溶解双酚化合物和卤化氰的有机溶剂的用量以双酚化合物计为300-1000ml/mol。
6.如权利要求1所述的氰酸酯树脂合成方法，其特正在于，所述的溶解三乙胺和异丙醇的有机溶剂用量为以三乙胺计为100-500ml/mol。
7.如权利要求1所述的氰酸酯树脂合成方法，其特正在于，所述异丙醇用量为有机溶剂的10％-50％。
8.如权利要求1所述的氰酸酯树脂合成方法，其特正在于，所述双酚化合物过量是双酚化合物与卤化氰理论用量比为0.5：1。
技术总结