本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种巯基功能化有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用。
背景技术：
近30年来，金属有机框架材料(mof)得到了快速发展，作为金属有机框架材料中最为多样和灵活的一部分，大量有机配体被科研工作者合成出来，包括含氮、羧酸和磷酸等元素或官能团的有机配体，其中有机芳香羧酸配体得到最为广泛的使用。由于硫元素具有丰富的价态，故已被科研工作者结合到有机芳香羧酸配体中，例如已经有一些的巯基功能化的有机芳香羧酸配体(如下述所示结构)，
一般而言，在有机芳香羧酸配体中，巯基功能化功能化的含量越多，合成出来的mof材料具有越优异的性能。但上述结构的化合物中，仅有两个巯基功能化，已不能满足目前的研究需求。
技术实现要素：
本发明提供了一种巯基功能化有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用，解决了巯基功能化有机芳香羧酸配体中巯基含量不足的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体，具有式(ⅰ)所示结构；
本发明提供的式(ⅰ)化合物含有丰富的硫醚侧链，可以作为制备富含巯基功能化有机芳香羧酸配体的前体。
本发明还提供了一种巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的制备方法，包括以下步骤：
在氮气的保护下，将式(ⅱ)化合物与苄硫醇在碱性条件下进行亲核取代反应，得到式(ⅰ)所示巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体；
其中，x为卤原子。
本发明中，所述式(ⅱ)化合物和苄硫醇在碱性条件下加入到两口圆底烧瓶中，优选将圆底烧瓶接到本领域技术人员熟知的schlenk线上，然后优选向圆底烧瓶中加入溶剂进行亲核取代反应。
所述溶剂为酰胺类溶剂，优选为n，n-二甲基甲酰胺。
所述式(ⅱ)化合物与所述溶剂的质量体积比为(1.0g:20ml)-(1.0g:40ml)。
所述提供碱性条件的碱性试剂优选为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化钠，更优选为碳酸钾。
所述式(ⅱ)化合物与苄硫醇、碱性试剂的质量比为(1：5：10)～(1：10：20)，优选为1：10：20。
所述亲核取代反应在氮气或惰性气体的气氛下进行；所述亲核取代反应的时间为48h～72h，温度为25～80℃，更优选为25℃，72h。
本发明中，亲核取代反应结束后，还包括：后处理；后处理具体为：将亲核取代反应得到的混合物倒入水中，优选加入萃取溶剂进行萃取，然后优选用水洗涤萃取后的萃取溶剂，无水mgso4干燥萃取溶剂，再优选使用旋转蒸发器除去萃取溶剂，得到的浅黄色固体即为前驱体粗品。
本发明优选将粗品通过硅胶柱色谱对粗品进一步纯化，得到白色固体产物，即为巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体四苄硫基对苯二甲酸甲酯。
优选地，所述萃取溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。
优选地，使用萃取溶剂萃取的次数为3次，使用水洗涤的次数为3次。
本发明还提供了一种巯基功能化有机芳香羧酸配体，由以下方法制得：
将上述硫基巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体与三氯化铝或三溴化硼反应，得到巯基功能化有机芳香羧酸配体；
巯基功能化有机芳香羧酸配体具有式(ⅲ)所示结构；
在有机芳香羧酸配体中，苄巯基功能化越多，合成出来的mof材料具有越优异的性能。本发明的配体含有更加丰富的巯基官能团，因而本发明的配体较现有的有机芳香羧酸配体的苄巯基功能化数量增高，使得合成出来的mof材料的性能更佳。该巯基功能化有机芳香羧酸配体的制备方法简单，制备步骤少，易于操作。
本发明式(ⅲ)化合物制备过程中，优选将前驱体加入反应茄瓶中，反应茄瓶连接气路导管，再利用液氮冷冻反应茄瓶，加入三氯化铝或三溴化硼进行反应，得到巯基功能化有机芳香羧酸配体。
所述硫基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体与三氯化铝或三溴化硼的质量比为(1：1)～(1：4)，优选为1：2。
所述反应在氮气或惰性气体的保护下进行。
所述反应的温度为25～80℃，时间为6～18h，优选为室温，12h。
本发明中，所述室温为25℃±5℃。
反应结束后，得到所述巯基功能化有机芳香羧酸配体前还包括：冰浴反应体系，在氮气或惰性气体的保护下向反应茄瓶中加入冰块，激烈搅拌30min～2h，优选激烈搅拌30min，使得大量固体析出，即为巯基功能化的有机芳香羧酸配体粗品，然后减压过滤，使用大量水洗涤，干燥，得到配体。所述冰浴反应的温度为0～5℃，时间为30min～2h，优选为0℃，30min。
本发明还提供了上述巯基功能化有机芳香羧酸配体在金属有机框架材料中的应用。所述金属有机框架材料可以应用在重金属吸附、重金属检测、催化或传感中的应用。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体，具有式(ⅰ)所示结构。该前驱体含有丰富的硫，可以作为制备丰富巯基功能化的有机芳香羧酸配体的有效前体。由于该配体含有丰富的巯基官能团，将该巯基功能化有机芳香羧酸配体应用在mof材料中，可以得到功能优异的mof材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的硫基巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的核磁氟谱；
图4为本发明实施例1制得的巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体和实施例2制得的巯基功能化有机芳香配体的红外光谱图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例四氟对苯甲酸甲酯采用carlospérezmedina等人发表的trifluoro-3-hydroxy-1h-indazolecarboxylicacidsandestersfromperfluorinatedbenzenedicarboxylicacids中的方法制得。
本发明实施例的合成路线为：
实施例1
本实施例为硫基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的制备
1)在n2保护下，称取原料四氟对苯甲酸甲酯m1(2.7g)加入250ml两口圆底烧瓶中。分别称取苄硫醇(27.2g)和碳酸钾(50g)加入250ml两口圆底烧瓶中。将圆底烧瓶接到schlenk线上。将90ml脱气后的无水n，n-二甲基甲酰胺溶液转移到烧瓶中，然后在25℃下，搅拌反应48h。
3)停止搅拌，随后将反应混合物倒入水(150ml)中，用乙酸乙酯萃取(3×80ml)水溶液，并且合并乙酸乙酯。用水洗涤(3×100ml)萃取后的乙酸乙酯，后用无水mgso4干燥乙酸乙酯，然后用旋转蒸发器除去乙酸乙酯。得到浅黄色固体粗产物。通过柱色谱(硅胶，使用pe和ea作为洗脱液)进一步纯化粗产物，得到白色固体产物四苄硫基对苯二甲酸甲酯，记为m2(产量为4.1g，产率为60％)。
对白色固体产物进行核磁共振氢谱、氟谱和碳谱测试。
核磁共振氢谱结果如图1所示，在化学位移3.89ppm处有一个单峰，而且积分面积为6，这个峰与化合物m2中甲酯的氢是对应；同时在化学位移4.13ppm处有一个单峰，积分面积为8，这个峰与化合物m2中4个苄基的ch2是对应；在化学位移7.2-7.3附近有一个多重峰，积分面积为20，这个峰与化合物m2中4个苄基的苯环是对应。在氢谱中，不管是峰位置、峰形状和积分比例，都符合产物m2的特征。
核磁共振氟谱结果如图2所示，没有出现f的峰，说明原料中的4个f全部反应。
核磁共振氟谱结果如图2所示，在化学位移42.9ppm处有一个单峰，这是化合物m2中4个苄基ch2的碳是对应的；在化学位移52.7ppm处有一个单峰，这是化合物m2中甲基碳的峰；在化学位移127-137ppm之间有四个单峰，这组峰是化合物m2苄基中苯环的四个碳是对应的；在化学位移150.25,和139.47ppm处有两个单峰，这是化合物m2中与两个甲酯相连苯环的两个碳对应；在化学位移166.9ppm附近有一个单峰，这是化合物m2中羰基的峰。
从图1氢谱、图2氟谱和和图3碳谱的分析可以确定本实施例成功合成硫基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体。
实施例2
本实施例为巯基功能化的有机芳香羧酸配体的制备
1)在n2保护下，称取m2300mg，加入50ml的反应茄瓶。反应茄瓶连接气路导管，然后将其抽空并充n2，重复三次，然后用液氮冷冻反应茄瓶后，在氮气保护下，缓慢加入三氯化铝600mg，然后升温至室温(25℃)，搅拌反应12h。
2)停止反应后，冰浴反应体系，在氮气保护下，往反应茄瓶中加入冰块，有大量固体析出，并激烈搅拌30min。减压过滤，并用大量水洗滤渣，将残留的副产物洗涤干净，晾干后，抽真空干燥，得到四巯基对苯二甲酸，记为m3，m3产量为70mg。
对m2和m3进行红外光谱测试。
红外光谱测试结果如图4所示，与m2的红外谱图相比，m3的红外谱图发生了明显的变化。在m2中，甲酯中羰基的振动吸收峰出现在1739cm-1，在m3中羰基的振动吸收峰出现在1696cm-1，说明m2中的甲酯发生反应，生成了甲酸；在m3的谱图中，明显观察到了在2520cm-1的吸收振动峰，这是-sh的特征吸收峰，说明m2中的苄基被切掉，得到了-sh，证明本实施例四巯基对苯二甲酸成功合成。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体，具有式(ⅰ)所示结构；
2.一种巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(ⅱ)化合物与苄硫醇在碱性试剂存在下进行亲核取代反应，得到式(ⅰ)所示巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体；
其中，x为卤原子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(ⅱ)化合物与所述苄硫醇、所述碱性试剂的质量比为(1：5：10)～(1：10：20)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化钠。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的溶剂为酰胺类溶剂；
所述式(ⅱ)化合物与所述溶剂的质量体积比为(1.0g:20ml)-(1.0g:40ml)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的温度为25～80℃，时间为48h～72h。
7.一种巯基功能化有机芳香羧酸配体，其特征在于，由以下方法制得：
将权利要求1所述巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体或权利要求2至6任意一项所述制备方法制得的巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体与三氯化铝或三溴化硼进行反应，得到巯基功能化有机芳香羧酸配体；
所述硫基功能化的有机芳香羧酸配体具有式(ⅲ)所示结构；
8.根据权利要求7所述的巯基功能化有机芳香羧酸配体，其特征在于，所述巯基功能化有机芳香羧酸配体的前驱体与所述三氯化铝或三溴化硼的质量比为(1：1)～(1：4)。
9.根据权利要求7所述的巯基功能化有机芳香羧酸配体，其特征在于，所述反应的温度为25～80℃，时间为6～18h。
10.权利要求7所述的巯基功能化有机芳香羧酸配体在金属有机框架材料中的应用。
技术总结