本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种甲基硫功能化有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用。
背景技术：
近30年来，金属有机框架材料(mof)得到了快速发展，作为金属有机框架材料中最为多样和灵活的一部分，大量有机配体被科研工作者合成出来，包括含氮、羧酸和磷酸等元素或官能团的有机配体，其中有机芳香羧酸配体得到最为广泛的应用。由于硫元素具有丰富的价态，已经有部分硫醚功能化的有机芳香羧酸配体被合成(如下述所示结构的化合物，4，4’-二甲酸-四硫甲基苯)，并用于合成硫醚功能化的mof材料，使得mof材料显示出了优异的性能。
现有的硫醚功能化有机芳香羧酸配体的硫原子不够丰富，且由于两个羧酸之间只有一个芳香环，使得两个羧酸之间的距离较短，合成的mof材料孔道和比表面积往往较小，很大程度上限制了硫醚功能化mof的应用。
技术实现要素：
本发明提供了一种甲基硫功能化有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用，解决了现有的有机芳香羧酸配体中长度不够和甲基硫功能化修饰的含量不足的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种甲基硫功能化有机芳香羧酸配体，具有式(ⅰ)所示结构；
本发明还提供了一种甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将式(ⅱ)所示结构的化合物与硫醇盐进行亲核取代反应，得到前驱体；
步骤2：将所述前驱体进行水解，得到式(ⅰ)所示的甲基硫功能化有机芳香羧酸配体；
所述前驱体的结构如式(ⅱ)所示；
其中，x为卤原子。
本发明中，式(ⅱ)所示结构的化合物与硫醇盐优选在氮气或惰性气体的氛围下加入到两口圆底烧瓶中，然后优选将圆底烧瓶接到本领域技术人员熟知的schlenk线上，再优选向圆底烧瓶中加入溶剂进行亲核取代反应。
本发明中，所述硫醇盐为nasme或ksme。ksme的价格较贵，为了降低甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的制备成本，本发明的硫醇盐更优选为nasme。
所述溶剂优选包括水、甲醇、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述式(ⅱ)化合物与所述溶剂的质量体积比为(1.0g:5ml)-(1.0g:20ml)。
所述式(ⅱ)所示结构的化合物与硫醇盐的摩尔比为(1：8)～(1：24)，优选为24.1：386.1；所述亲核取代反应的时间为8～48h，温度为25～80℃，更优选为室温，28h。
本发明中，所述亲核取代反应结束后，还包括：后处理；后处理具体为：将亲核取代反应得到的混合物倒入水中，优选加入萃取溶剂进行萃取，然后优选用水洗涤萃取后的萃取溶剂，无水mgso4干燥萃取溶剂，再优选使用旋转蒸发器除去萃取溶剂，得到的浅黄色固体即为甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的前驱体粗品。
优选地，所述萃取溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明优选将甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的前驱体粗品通过硅胶柱色谱对粗品进一步纯化，得到白色固体产物，即为甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的前驱体。
本发明提供的式(ⅰ)化合物含有丰富的甲基硫，作为甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的前驱体，直接对其进行水解即可得到硫醚功能化有机芳香羧酸配体。
本发明步骤2中，优选在氮气或惰性气体氛围中，碱性条件下对前驱体在醇类溶剂中进行水解。
本发明中，提供所述碱性条件的碱性试剂优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述醇类溶剂优选为甲醇。
所述前驱体与所述碱性试剂、醇类溶剂的质量体积比为(1g：2.4g：18ml)～(1g：4.8g：18ml)，优选为1g：3.6g：18ml。
所述回流的时间优选为12h～36h，温度优选为90℃-110℃，更优选为90℃，48h。
本发明中，所述水解后，得到式(ⅰ)所示甲基硫功能化有机芳香羧酸配体前，还包括：酸化；所述酸化使用的酸化剂为盐酸。
所述酸化使用的酸化剂为质量分数为10％～37％，优选为10％的盐酸；所述酸化具体为：在剧烈搅拌下向所述混合物中缓慢加入所述酸化剂，直到ph值低于2。
所述得到甲基硫功能化有机芳香羧酸配体前，还包括：将酸化后的产物抽滤，洗涤，得到白色固体，即为配体。
在有机芳香羧酸配体中，硫醚功能化修饰的含量越多，合成出来的mof材料具有越优异的性能。本发明的配体较现有的4，4’-二甲酸-四硫甲基苯的硫含量增高，丰富的硫甲基使得合成出来的mof材料的性能更佳。该硫醚功能化修饰的有机芳香羧酸配体的制备方法简单，制备步骤少，易于操作。
本发明中，所述室温为25℃±5℃。
本发明还提供了上述甲基硫功能化有机芳香羧酸配体在金属有机框架材料中的应用。所述金属有机框架材料可以应用在重金属吸附、重金属检测、催化和传感中的应用。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种甲基硫功能化有机芳香羧酸配体，具有式(ⅰ)所示结构。该有机芳香羧酸配体更长以及含有更加丰富的甲基硫。该配体应用在mof材料中，使得mof材料功能更加优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例2制备得到的甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例2制备得到的甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的核磁碳谱图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，4,4’-二甲酸甲酯-八氟联苯采用pengfeiji等人发表的tuninglewisacidityofmetal-organicframeworksviaperfluorinationofbridgingligands:spectroscopic,theoretical,andcatalyticstudies文章中的方法制备得到。
本发明实施例的合成路线为：
实施例1
本实施例为甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的前驱体4，4’-二甲酸甲脂-八硫甲基联苯的制备
1)在n2保护下，称取原料4，4’-二甲酸甲脂-八氟联苯(10.0g，24.1mmol)和nasme(27.2g，386.1mmol)加入250ml两口圆底烧瓶，然后烧瓶连接到schlenk线上，将90ml脱气后的四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺溶液转移到圆底烧瓶中，在室温(25℃)下，搅拌反应28h。
2)停止搅拌，随后将反应混合物倒入水中(150ml)，用乙酸乙酯萃取(3×80ml)水溶液，然后合并乙酸乙酯溶液。用水洗涤(3×100ml)萃取后的乙酸乙酯，后用无水mgso4干燥乙酸乙酯。旋转蒸发器除去乙酸乙酯。得到浅黄色固体产物。通过柱色谱(硅胶，使用石油醚和乙酸乙脂)作为洗脱液)进一步纯化残余物，得到白色固体产物，即为4，4’-二甲酸甲脂-八硫甲基联苯，记为m2(m2产量为9.3g，产率60％)。
对白色固体产物进行核磁共振氢谱和碳谱测试。
核磁共振氢谱结果如图1所示，在化学位移2.3-2.5ppm附近出有两个单峰，而且积分比例为12:12，这两个峰与化合物m2中两种甲基硫是一一对应的。同时在化学位移4.0ppm附近有一个单峰，积分比例为6，这个峰与化合物m2中的两个甲酯是对应的。在氢谱中，不管是峰位置、峰形状和积分比例，都符合产物m2的特征。
核磁共振碳谱结果如图2所示，在化学位移20.7ppm附近有两个单峰，这是化合物m2两种甲基硫中甲基碳的峰；在化学位移52ppm附近有一个单峰，这是化合物m2中甲酯中甲基碳的峰；在化学位移138-154ppm之间有四个单峰，这组峰是m2中苯环四种碳的峰；在化学位移167ppm附近有一个单峰，这是化合物m2中碳基的峰。
从图1氢谱和图2碳谱的分析可以确定本实施例4，4’-二甲酸甲脂-八硫甲基联苯合成成功。
实施例2
本实施例为甲基硫功能化有机芳香羧酸配体4，4’-二甲酸-八硫甲基联苯的制备
1)在n2保护下，称取实施例1制备得到的m2(1.0g,1.6mmol)加入100ml两口圆底烧瓶。圆底烧瓶连接气路导管，然后将其抽空并充n2，重复三次。将naoh(3.6g，90.0mmol))溶解在甲醇(18ml)，然后鼓n2脱气。将甲醇溶液转移到圆底烧瓶中进行水解反应，在n2保护下90℃回流48h。
2)将步骤1)水解反应得到的混合物冷却至室温后，将混合物倒入水中(150ml)。在剧烈搅拌下缓慢加入质量浓度为10％的hcl，直到ph值低于2，有大量黄色固体析出。通过抽滤收集黄色固体并用大量的去离子水充分洗涤滤渣，晾干后得黄色固体产物，即为4，4’-二甲酸甲脂-八硫甲基联苯，记为m1(m1产量：0.88g，产率为92％)。
对黄色固体产物进行核磁共振氢谱和碳谱测试。
核磁共振氢谱结果如图3所示，与m2的核磁氢谱类似，在化学位移2.3-2.5ppm附近出有两个单峰，而且积分比例为12:12，这是化合物m1中两种甲基硫中氢的峰。同时，与化合物m2相比，在化学位移4.0ppm附近有一个单峰消失，这说明在反应过程中甲酯被水解，生成了甲酸。在氢谱中，不管是峰位置、峰形状和积分比例，都符合产物m1的特征。
核磁共振碳谱结果如图4所示，在化学位移20ppm附近有两个单峰，这是化合物m1中两种甲基硫中甲基碳的峰；同时，与化合物m2相比，在化学位移52ppm附近有一个单峰消失，这与图四中化学位移4.0ppm的单峰消失对应，这说明在反应过程中甲酯被水解，生成了甲酸；在化学位移136-152ppm之间有四个单峰，这组峰是m1中苯环四种碳的峰；同样，在化学位移167ppm附近有一个单峰，这是化合物m1中碳基的峰。
通过图3氢谱和图4碳谱的分析，证明了化合物m1的成功合成。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种甲基硫功能化有机芳香羧酸配体，具有式(ⅰ)所示结构；
2.一种甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将式(ⅱ)所示结构的化合物与硫醇盐进行亲核取代反应，得到前驱体；
步骤2：将所述前驱体进行水解，得到式(ⅰ)所示结构的甲基硫功能化有机芳香羧酸配体；
所述前驱体的结构如式(ⅲ)所示；
其中，x为卤原子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(ⅱ)所示结构的化合物与所述硫醇盐的摩尔比为(1：8)～(1：24)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇盐为nasme或ksme。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应在氮气或惰性气体的气氛下进行；
所述亲核取代反应的时间为8～48h，温度为25～80℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的溶剂包括水、甲醇、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述式(ⅱ)化合物与所述溶剂的质量体积比为(1.0g:5ml)-(1.0g:20ml)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水解在碱性条件下进行；
提供所述碱性条件的碱性试剂为氢氧化钾或氢氧化钠；
所述水解的时间为12h～36h，温度为90℃-110℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述前驱体与所述碱性试剂的质量比为(1：2.4)～(1：4.8)。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水解后，得到式(ⅰ)所示甲基硫功能化有机芳香羧酸配体前，还包括：酸化；
所述酸化使用的酸化剂为盐酸。
10.权利要求1所述的甲基硫功能化有机芳香羧酸配体或权利要求2至9任意一项所述的制备方法制得的甲基硫功能化有机芳香羧酸配体在制备金属有机框架材料中的应用。
技术总结