本公开涉及理疗透明发热板领域，具体涉及一种石墨烯理疗透明发热板，及其制备方法。
背景技术：
夹层玻璃是由两片或多片玻璃，之间夹了一层或多层有机聚合物中间膜，经过特殊的高温预压(或抽真空)及高温高压工艺处理后，使玻璃和中间膜永久粘合为一体的复合玻璃产品。夹层玻璃可以具有通透、防暴、防水、防紫外线等性能，被广泛应用于现代建筑、汽车制造等方面。
虽然，现有技术中也存在用于医学理疗领域的夹层发热玻璃，但是其存在加热效果差、加热不匀，夹层玻璃容易损坏、爆裂等缺点，因而在使用中存在安全隐患以及不能很好的实现理疗效果。
石墨烯是一种新型纳米材料，是一种二维层状、单原子厚度的碳单质，由sp2杂化的碳原子在二维平面上有序排列而成。独特的结构赋予了石墨烯优异的电学、光学、机械和热学性能，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的新型纳米材料，导电性能比普通导电介质高出80％。石墨烯发热膜是百分之百的碳，产生的远红外辐射有良好的医疗理疗作用。通电后的石墨烯发热膜中的碳分子做“布朗运动”，在产生热量的同时，会产生85％左右的远红外线来辐射热量。这是最适宜人体的6-14μm生命光波。
技术实现要素：
本公开的目的在于提供一种具备红外线理疗功能的石墨烯理疗透明发热板，具备加热均匀、安全稳定、发热量大、使用寿命长，且发热板整体外形美观、通体透明、完整光滑的特点。
本公开的另一个目的在于提供一种具备上述功能和效果的石墨烯理疗透明发热板的制备方法。
具体来讲，本公开提供了一种石墨烯理疗透明发热板，所述理疗透明发热板包括石墨烯透明电热膜和透明板材，其特征在于，所述石墨烯透明电热膜被封闭在一体化的透明板材中。
优选地，上述理疗透明发热板，其中，所述石墨烯透明电热膜包含绝缘保护层、石墨烯发热层和设置在石墨烯发热层表面的电极，所述石墨烯发热层为石墨烯材料。
优选地，所述绝缘保护层选自聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)材料、聚酰亚胺(pi)材料中的一种或多种；优选地，所述电极为银浆电极。
优选地，所述电极为平行电极，更优选地，所述平行设置在石墨烯发热层一侧表面的两边。
优选地，上述理疗透明发热板，其中，所述石墨烯发热层包含1层或多层石墨烯材料，优选地，所述石墨烯发热层包含1-2层石墨烯材料。
优选地，所述石墨烯材料通过化学气象沉积法制备。
优选地，上述理疗透明发热板，其中，所述透明板材选自树脂材料、玻璃材料中的一种或多种；优选地，所述透明板材选自有机玻璃材料；优选地，所述透明板材选自环氧树脂或聚脲树脂中的一种或多种；优选地，所述透明板材包含环氧树脂和聚脲树脂。
可选地，所述透明板材还含有反射材料，所述反射材料优选色精。
优选地，上述理疗透明发热板，其中，所述石墨烯透明电热膜被封闭在距离所述发热板表面4-5mm处。
本公开还提供了一种石墨烯理疗透明发热板的制备方法，以制备上述任一种理疗透明发热板，所述制备方法包括分层注塑或分层涂覆的步骤，优选地，所述分层注塑或分层涂覆的步骤包括至少三次注塑或涂覆过程。
优选地，上述的制备方法，其中，所述分层注塑或分层涂覆的步骤包括：
注塑或涂覆第一层透明板材材料，然后半固化所述第一层透明板材材料；
注塑或涂覆第二层透明板材材料，将所述石墨烯透明电热膜从一侧开始侵入所述第二层液体透明板材材料中，然后将所述石墨烯透明电热膜压入半固化状态的所述第一层透明板材材料中，固化所述第二层透明板材材料；
注塑或涂覆剩余厚度的第三层透明板材材料，并固化所述第三层透明板材材料。
优选地，上述制备方法还包括通电处理，以消除第三层透明板材材料固化过程中的热应力，并促进内部深处未固化基团快速固化。
优选地，上述的制备方法，其中，所述注塑或涂覆剩余厚度的第三层透明板材材料过程中，还可以加入反射材料；优选地，所述反射材料为色精。
优选地，上述的制备方法，其特征还在于，所述制备过程中使用模具，所述模具包含成型层和支撑层；优选地，所述成型层为pe增强硅胶层，所述支撑层为不锈钢层。
本公开的有益效果包括：
本公开采用石墨烯透明电热膜作为发热层，一方面透明电热膜发热材料石墨烯分布均匀，且为单层石墨烯，具有极大地热导率，可以充分保证发热的均匀性。另一方面石墨烯透明电热膜具有高效的电热转化效率，不但能够提高发热量，同时还能极大地降低能耗并提高使用寿命。
同时石墨烯透明电热膜能辐射出与人体辐射波段最为接近的远红外线，是理疗效果最佳的生命光波。
本公开采用树脂材料代替夹层玻璃中的传统玻璃材料，能够提供足够的抗拉强度和热稳定性，同时具备优秀的导热性能，发热板表面最高极限温度可达95℃，完全满足发热功能性需求。
另外，有别于传统粘结方式获得的理疗发热板，采用本公开的制备方法制得的石墨烯理疗透明发热板，产品外观为一体结构，石墨烯透明电热膜被完全封闭到透明板材内部，板材整体光滑透明，同时还可以选择反射材料注塑到透明板材的一侧，美观的同时可以使玻璃单面放热，增加加热效率。
附图说明
图1为本公开的石墨烯理疗透明发热板的结构图
图2a为本公开的石墨烯透明电热膜的外观图
图2b为本公开的石墨烯透明电热膜的结构图
图3为本公开的注塑模具结构图
图中的标识分别为：1-石墨烯透明电热膜；2-透明板材；3-绝缘保护层；4-石墨烯发热层；5-银浆电极；6-成型层；7-支撑层。
具体实施方式
i.定义
下面将结合附图对本公开的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，基于本公开中的具体实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本公开保护的范围。
需要注意的是，本文所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。
未特别指明时，术语“正面”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本公开和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本公开的限制。
术语“石墨烯”或“单层石墨烯”指的是仅一层碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，包括掺杂或不掺杂的石墨烯。
“石墨烯透明电热膜”以大尺寸石墨烯为发热层。通常来说，只有较大尺寸(例如2cm×2cm，10cm×20cm)的石墨烯作为发热材料才能制得透明的石墨烯电热膜，而小尺寸(例如毫米级或微米级)的石墨烯微片通过堆叠形成的石墨烯膜片透光率很低，一般只能制成黑膜。通过调整石墨烯电热膜中的石墨烯层数，可以改变石墨烯电热膜的阻值，从而调整发热功率。
可选地，大尺寸的石墨烯可采用化学气相沉积法(chemicalvapordeposition，cvd)制备，透明石墨烯电热膜可通过cn105517215b的方法制备。
可选地，所述透明石墨烯电热膜包括绝缘保护层、石墨烯发热层和设置在石墨烯发热层表面的电极，其中，所述石墨烯发热层为石墨烯，所述石墨烯发热层和所述电极位于所述绝缘保护层内。可选地，所述石墨烯发热层为1～10层石墨烯。可选地，所述石墨烯发热层为1～5层石墨烯。可选地，所述石墨烯发热层为1～2层石墨烯。
术语“一体的”是指不同层次的透明板材材料之间，不存在明显的界面和/或分层，进而使得所述透明电热板外观为一完整的整体结构。
术语“树脂”是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。适用于本公开的特别是热塑性树脂，例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺(pa)、聚甲醛(pom)、聚碳酸酯(pc)、聚苯醚、聚砜、橡胶、环氧树脂、聚脲树脂、abs树脂等。
术语“有机玻璃”即聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)，又称亚克力，是由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的高分子化合物，是一种开发较早的重要热塑性塑料。
术语“玻璃”主要成分为二氧化硅和其他氧化物，普通玻璃的化学组成是na2sio3、casio3、sio2或na2o·cao·6sio2等，主要成分是硅酸盐复盐，是一种无规则结构的非晶态固体。一般是用多种无机矿物(如石英砂、硼砂、硼酸、重晶石、碳酸钡、石灰石、长石、纯碱等)为主要原料，另外加入少量辅助原料制成的。
ii.本公开的优选实施方案
本公开的目的在于提供了一种石墨烯理疗透明发热板，所述理疗透明发热板包括石墨烯透明电热膜和透明板材，本公开优选地方案中，所述石墨烯透明电热膜被封闭在一体化的透明板材中。
在一个优选地实施方案中，所述石墨烯透明电热膜包含绝缘保护层、石墨烯发热层和设置在石墨烯发热层表面的电极，所述石墨烯发热层为石墨烯材料。
优选地，所述电极为平行电极，更优选地，所述平行设置在石墨烯发热层一侧表面的两边。优选地，所述电极为银浆电极。
优选地，所述绝缘保护层选择聚萘二甲酸乙二醇酯材料、聚酰亚胺材料中的一种或多种。
在一个优选地实施方案中，所述石墨烯发热层包含1层或多层石墨烯材料，例如，所述石墨烯发热层包含1层、2层、3层、4层或5层石墨烯材料，通过调整石墨烯材料的层数，调整石墨烯发热层的电阻。
优选地，所述石墨烯材料通过化学气象沉积法制备。
在一个优选地实施方案中，所述透明板材选自树脂材料、玻璃材料中的一种或多种，优选地，所述透明板材为有机玻璃材料，更优选地，所述透明板材选自环氧树脂或聚脲树脂中的一种或多种，更优选地，所述透明板材包含环氧树脂和聚脲树脂，该树脂材料，不但能够提供足够的抗拉强度和热稳定性的同时，同时还具有有幸的导热性能。
可选地，所述透明板材还含有反射材料，所述反射材料优选色精。
在一个优选地实施方案中，在透明板材中使用色精绘制不同的装饰图案，同时起到装饰和反射的效果。
在一个优选地实施方案中，所述石墨烯透明电热膜被封闭在距离所述发热板表面4-5mm处。
由于树脂材料的导热系数不如铜和铝，石墨烯透明电热膜注塑位置如果太深，局部过温会造成板体损坏。同时，由于树脂的受热延展性差，石墨烯透明电热膜注塑位置如果太浅，则高温时板体表面会裂开。本公开发现，石墨烯膜片注塑在距离发热表面4-5mm处时，散热性能和热稳定性能综合表现最佳，可以实现最高95℃，快速发热，远红外光辐射密集，理疗加热效果极佳。
本公开的另一个目的在于提供了一种石墨烯理疗透明发热板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括分层注塑或分层涂覆的步骤，优选地，所述分层注塑或分层涂覆的步骤包括至少三次注塑或涂覆过程，以精确控制石墨烯膜片的注塑位置。
在一个优选地实施方案中，所述分层注塑或分层涂覆的步骤包括：
注塑或涂覆第一层透明板材材料，然后半固化所述第一层透明板材材料；
注塑或涂覆第二层透明板材材料，将所述石墨烯透明电热膜从一侧开始侵入所述第二层液体透明板材材料中，然后将所述石墨烯透明电热膜压入半固化状态的所述第一层透明板材材料中，固化所述第二层透明板材材料；
注塑或涂覆剩余厚度的第三层透明板材材料，并固化所述第三层透明板材材料。
所述“半固化”，即注塑的透明板材材料处于已经凝固但是仍然较软，并能在外力下按压变形的状态。因而，在注塑第二层透明板材材料时，可以使得加入的液体材料不能侵入所述第一层半固化的透明板材材料的界面，但却能够使得石墨烯透明电热膜在外力作用下被压入，使石墨烯透明电热膜被完全注塑到透明板材内部，最终获得一体化、外观光滑透明的石墨烯理疗透明发热板。
更优选地，所述制备方法还包括通电处理，以消除第三层透明板材材料固化过程中的热应力，并促进内部深处未固化基团快速固化。
在一个优选地实施方案中，所述注塑剩余厚度的第三层透明板材材料过程中，还可以加入反射材料；优选地，所述反射材料为色精。该步骤可以根据美观需求在注塑过程中任意创造图画，以增加装饰效果，同时反射材料如色精对于远红外线的反射作用可以增加发热面的单面辐射效果。
在一个优选地实施方案中，所述制备过程中使用注塑模具，所述注塑模具包含成型层和支撑层，所述成型层在注塑过程中为透明板材材料提供足够应力支持，以保持形状，所述支撑层则用于提供足够的力学支撑，保证玻璃成型过程中的形状稳定。
优选地，所述成型层为pe增强硅胶层，所述支撑层为不锈钢层。
实施例1：石墨烯透明电热膜
一种石墨烯理疗透明发热板使用的石墨烯透明电热膜1(图1)，作为发热材料，整体结构包含绝缘保护层3、石墨烯发热层4和设置在石墨烯发热层表面的银浆电极5，所述绝缘保护层3为pen材料或pi材料，所述银浆电极5平行设置于所述石墨烯发热层一侧表面的两边，所述石墨烯发热层4包含2层石墨烯原子层，所述石墨烯原子层通过cvd沉积法获得。
实施例2：石墨烯理疗透明发热板
一种石墨烯理疗透明发热板(图2)，包含注塑在透明树脂2中的石墨烯透明电热膜1，所述透明树脂2的材料包含环氧树脂和聚脲树脂，能够提供足够的抗拉强度和热稳定性的同时，且其导热性能优秀，但是由于树脂材料的导热系数不如铜和铝，石墨烯透明电热膜1注塑在透明发热板中的位置则至关重要，如果注塑的太深，则发热板局部由于局部温度过高会发生损坏，而如果注塑的太浅，由于树脂玻璃体的受热延展性差，则加热产生高温时发热板表面会裂开。
因此，本公开的发明人发现，石墨烯透明电热膜1注塑在距离发热表面4-5mm处，散热性能和热稳定性能综合表现最佳，可以实现最高95℃的加热温度，且发热速度快，远红外光辐射密集，理疗加热效果极佳。
实施例3：石墨烯理疗透明发热板的制备发方法
由于树脂选材的固化特性，以及石墨烯透明电热膜1的密度小于本公开所选用的树脂材料，本实施例采用了分层注塑的制备方法制备所述石墨烯理疗透明发热板，以控制石墨烯膜片的注塑位置，所述分层注塑的制备方法包括以下步骤：
将液态树脂材料先注塑5mm，为第一层，然后放入恒温固化箱中选择30℃保持11个小时，半固化第一层树脂，此时的固化效果刚好达到界面不侵入液态树脂，但是可以在外部应力下形变。
将液态树脂材料再注入5mm树脂，为第二层，并将石墨烯透明电热膜1从一侧开始缓慢侵入第二层液态树脂中，此过程避免混入气泡夹杂。
待石墨烯透明电热膜全部侵入液态树脂后，用横截面为40mm正方形的玻璃棒缓慢插入第二层液态树脂中，均匀的将石墨烯膜片压入第一层半固化树脂中1mm，此时石墨烯电热膜距离底面(发热面)4mm，然后继续放入恒温固化箱中选择50℃保持18个小时，以使第二层树脂固化。
应根据实际需要的厚度注入剩余的树脂，为第三层，如果追求美观或者希望本发明单面发热，可以在此过程中加入色精做创意图，然后放入恒温固化箱中选择70℃，并根据不同厚度保持24-48小时，以固化第三层树脂。
第三次固化完成后，由于三步固化的严格把控，发热面的抗热老化性能已经完成，足以耐受内部120℃，外部100℃的高温。此时，将石墨烯透明电热膜1的两个电极5通110v交流电，常温保持24小时，以消除第三层树脂固化过程中的热应力，并促进内部深处未固化基团快速固化。
经三步注塑固化处理和一步通电处理后，制得所述的石墨烯理疗透明发热板。
另外，在本公开所述的石墨烯理疗透明发热板的制备过程中，还需要使用注塑模具(图3)，所述注塑模具包含成型层6和支撑层7，所述成型层6为pe增强硅胶层，所述支撑层7为不锈钢层，所述pe增强硅胶与发热板成型提供足够应力支持，所述不锈钢支撑层则提供足够的力学支撑，保证玻璃成型过程中的形状稳定。
应该理解的是，上述注塑过程还可以使用效果相似的本领域公知的其他技术手段(例如涂覆等)替代，使得所得的透明板材不同层次之间不具备明显界面，所述石墨烯透明电热膜被封闭在一体化的所述透明板材中。
本公开的石墨烯透明电热膜，能够产生波长为6-14μm的远红外线，和人体一致，是理疗效果最佳的生命光波，使用含有该石墨烯透明电热膜的理疗透明发热板进行理疗，使远红外线直接照射人体，能够实现确切的理疗效果。同时，本公开的石墨烯理疗透明发热板，外形美观，整体表面完整光滑，防水防尘，防火绝缘，应用环境广泛。
1.一种石墨烯理疗透明发热板，所述理疗透明发热板包括石墨烯透明电热膜(1)和透明板材(2)，其特征在于，所述石墨烯透明电热膜(1)被封闭在一体化的透明板材(2)中。
2.根据权利要求1所述的理疗透明发热板，其中，所述石墨烯透明电热膜(1)包含绝缘保护层(3)、石墨烯发热层(4)和设置在石墨烯发热层表面的电极(5)；优选地，所述石墨烯发热层(4)为石墨烯材料；优选地，所述绝缘保护层(3)选自聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)材料、聚酰亚胺(pi)材料中的一种或多种；优选地，所述电极(5)为银浆电极；优选地，所述电极(5)为平行电极，更优选地，所述平行设置在石墨烯发热层一侧表面的两边。
3.根据权利要求1或2所述的理疗透明发热板，其中，所述石墨烯发热层(4)包含1层或多层石墨烯材料；优选地，所述石墨烯发热层(4)包含1-2层石墨烯材料；优选地，所述石墨烯材料通过化学气象沉积法制备。
4.根据前述任一项权利要求所述的理疗透明发热板，其中，所述透明板材(2)选自树脂材料、玻璃材料中的一种或多种；优选地，所述透明板材(2)选自有机玻璃材料；优选地，所述透明板材(2)选自环氧树脂或聚脲树脂中的一种或多种；更优选地，所述透明板材(2)包含环氧树脂和聚脲树脂；可选地，所述透明板材(2)还含有反射材料，所述反射材料优选色精。
5.根据前述任一项权利要求所述的理疗透明发热板，其中，所述石墨烯透明电热膜(1)被封闭在距离所述发热板表面4-5mm处。
6.前述任一项权利要求所述的理疗透明发热板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括分层注塑或分层涂覆的步骤，优选地，所述分层注塑或分层涂覆的步骤包括至少三次注塑或涂覆过程。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述分层注塑或分层涂覆的步骤包括：
注塑或涂覆第一层透明板材材料，然后半固化所述第一层透明板材材料；
注塑或涂覆第二层透明板材材料，将所述石墨烯透明电热膜(1)从一侧开始侵入所述第二层液体透明板材材料中，然后将所述石墨烯透明电热膜(1)压入半固化状态的所述第一层透明板材材料中，固化所述第二层透明板材材料；
注塑或涂覆剩余厚度的第三层透明板材材料，并固化所述第三层透明板材材料。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，所述制备方法还包括通电处理，以消除第三层透明板材材料固化过程中的热应力，并促进内部深处未固化基团快速固化。
9.根据前述任一项权利要求所述的制备方法，其中，所述注塑或涂覆剩余厚度的第三层透明板材材料过程中，还可以加入反射材料；优选地，所述反射材料为色精。
10.根据前述任一项权利要求所述的制备方法，其特征还在于，所述制备过程中使用模具，所述模具包含成型层(6)和支撑层(7)。
技术总结