本发明属于化学反应工程技术领域，涉及一种由肟酯类引发剂中间体经硝化反应制备含硝基的肟酯类光引发剂的方法，具体提供一种微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法。
背景技术：
含硝基肟酯类光引发剂，如cn103819583a中国专利文献中公开的含硝基双肟酯类光引发剂，cn107325206a中国专利文献中公开的含硝基咔唑肟酯类光引发剂，cn104076606a中国专利文献中公开的如no.14至no.62所表示的含硝基的肟酯类光引发剂。含硝基肟酯类光引发剂在储存稳定性、感光度、显影性和图案完整性等方面应用性能优异；与单波长的uv-led光源有很好的适配性，在uv-led照射下表现出了明显优于传统光引发剂的感光性能。
目前工业上普遍采用的技术为硝酸硝化法，采用的硝化剂为浓硝酸，采用的反应器为搅拌釜。该过程存在反应时间长(8～12h)，生产效率低，操作繁琐，反应体系物料多和安全性差等问题，目前还没有见微通道反应在制备含硝基肟酯类光引发剂的报导。发展连续高效的肟酯类引发剂中间体制备含硝基的肟酯类光引发剂的新方法具有重要的意义。
肟酯类光引发剂一般采用公众所熟知的酰基化反应、肟化反应、酯化反应，硝化一般采用两种方案：一、酰基化反应结束用混酸硝化，但上两个硝基时产生大量杂质，难以得到合格的目标产物；二、酯化后再硝化，肟酯结构与浓硫酸接触大量分解，不能使用硫酸硝酸混酸硝化，只能采用醋酐硝酸体系；由于肟酯类光引发剂存在活性高、易分解、特别是酯结构在酸性条件下不稳定的特点，使用常规反应釜进行反应，存在物料积聚、温度升高、产品分解、直至产生安全问题的风险。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术中的不足，本申请针对肟酯类引发剂硝化反应过程的缺点，提出一种微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，相对于常规反应器，微通道具有传热传质系数高，混合性能好，温度容易控制和过程安全可控等优点。利用微通道的优势进行肟酯类引发剂中间体的硝化反应，有望提高反应体系的混合性能，强化传质传热过程，减少反应时间，实现过程的连续化、自动化，提高过程安全性。因此，采用微通道进行肟酯类引发剂中间体的硝化反应可以为解决含硝基的肟酯类光引发剂的合成过程存在的问题提供新的方法和手段。
为了实现本发明目的，本发明所采用的具体技术方案为：
一种微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，包括如下步骤：
以硝酸为分散相，把肟酯类引发剂中间体溶解到惰性溶剂和醋酐中配成溶液作为连续相，然后将所述分散相和连续相同时通入微通道反应器中，经混合后，在引发温度下进行硝化反应，反应结束后进行分离提纯，制得所述含硝基肟酯类光引发剂；
混合后的反应物料在与微通道出口连接的延迟管内停留2～10min完成反应。
进一步的，上述微通道反应器可以为膜分散式微通道反应器、微筛孔反应器或t型反应器中的任意一种。
作为优选，所述硝化反应温度为-20～50℃。
作为优选，惰性溶剂为不与中间体和硝酸发生反应的介质，例如乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺等。
作为优选，所述肟酯类引发剂中间体在惰性溶剂中的质量分数为5％～50％。
作为优选，所述硝酸与肟酯类引发剂中间体的摩尔比为1～3:1。
作为优选，所述硝酸与醋酐的质量比为0.1～0.5，硝酸的质量浓度为60％以上。
作为优选，微通道内的反应压力为0.1～1mpa。
作为优选，所述肟酯类引发剂的结构通式如式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)或(ⅳ)中的任意一种，
其中x代表羰基或单键(以式(ⅰ)为例，当x为羰基时式(ⅰ)为
y为空、单键、或c1-c5的亚烷基(以式(ⅰ)为例，当y为空时式(ⅰ)为
a为o、s、-nr9、或
r1为氢或硝基；
r2为氢、c1-c20的直链烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的环烷基烷基、c4-c20的烷基环烷基或c7-c20的芳基中的任意一种集团，且任选地，基团中的氢可以被选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基中的基团取代；
r4为氢、c1-c20的直链烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的环烷基烷基或c4-c20的烷基环烷基或c7-c20的芳基中的任意一种基团，且任选地，基团中的氢可以被选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基中的基团取代；
r3表示氢、卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、烷氧基，或者是任选地被一个或多个选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团取代的c1-c20的直链烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的环烷基烷基或c4-c20的烷基环烷基中的任意一种。
作为优选，分离提纯方法为：硝化反应结束后物料进入分相罐中进行分相，产生的氮氧化物进入尾气吸收系统，产物送分离纯化系统(即依次经水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥得成品)。
相比于现有技术，本发明所取得的技术效果有：
1、通过微通道可以准确获得目标品，增加产品选择性，提高产品纯度，否则很难保证硝基不同取代位置的产品的比例，比例不一样产品溶解性、感光性能都会有差异；
2、通过微通道可以避免生成三硝基和/或三硝基以上取代物，一方面保证产品本身安全性，另一方面保证产品溶解性，因为三硝基和/或三硝基以上取代物的溶解性会大大降低，应用会受到很大限制。
3、此外，利用了微通道混合高效和优异的传质传热性能，强化了反应过程中的相间传质和移热能力，提高反应效率和安全性。
附图说明
图1为本发明实施例中微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法的流程示意图。
图中附图标记为：1.连续相预混釜，2.分散相预混釜，3.混合器，4.微通道反应器，5.分相罐，p1.连续相输送泵，p2.分散相输送泵。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
下面通过实例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法为：以硝酸为分散相，把肟酯类引发剂中间体溶解到惰性溶剂和醋酐中配成溶液作为连续相，然后将所述分散相和连续相同时通入微通道反应器中，经混合后，在引发温度下进行硝化反应，反应结束后进行分离提纯，制得所述含硝基肟酯类光引发剂。关于肟酯类引发剂中间体以公众所熟知的酰基化反应、肟化反应，再酯化反应制得，具体可参考中国专利文献cn103833872、cn107325206a中公开的合成方法。
具体的反应过程如下：
式中b为卤素，
本申请中的膜分散式微通道反应器、微筛孔反应器或t型反应器本领域技术人员可以根据需要进行选择，以下实施例中选用的为康宁公司生产的膜分散式微通道反应器。
实施例1：
肟酯类引发剂中间体以n-乙基咔唑为原料，经公众熟知的酰基化反应、肟化反应和酯化反应制得。
把肟酯类引发剂中间体溶解到惰性溶剂二氯甲烷和醋酐中配成质量分数为5％的溶液作为连续相，以硝酸(质量浓度60％)为分散相，硝酸与醋酐的质量比为0.1，控制硝化反应温度为0℃，压力为0.3mpa，在膜分散式微通道反应器中把分散相分散到连续相中，硝酸中有效成分与肟酯类引发剂中间体的摩尔比为2.2，控制混合物料停留时间(即硝化反应时间，下同)为5min，反应结束后物料进入分相罐进行分相，得到的溶液进行分析(分析结果显示肟酯类引发剂中间体的转化率为98.5％，产品的选择性为95.8％，产生的氮氧化物进入尾气吸收系统，产物送分离纯化系统(即依次经水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥)得成品，收率93.4％。
实施例2：
以实施例1中的肟酯类引发剂中间体为原料，根据本方法进行实验，把肟酯类引发剂中间体溶解到二甲基甲酰胺和醋酐中配成质量分数为20％的溶液作为连续相，以硝酸(质量浓度60％)为分散相，硝酸与醋酐的质量比为0.5，控制硝化反应温度为20℃，压力为0.5mpa，在膜分散式微通道反应器中把分散相分散到连续相中，硝酸中有效成分与肟酯类引发剂中间体的摩尔比为2.8，控制混合物料停留时间(即硝化反应时间)为5min，反应结束后物料进入分相罐进行分相，得到的溶液进行分析，肟酯类引发剂中间体的转化率为98.3％，产品的选择性为96.6％，反应结束，水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥得成品，成品收率95.3％。
实施例3：
肟酯类引发剂中间体ⅱ
肟酯类引发剂中间体ⅱ以二苯硫醚为原料，经公众熟知的酰基化反应、肟化反应和酯化反应制得。
根据本方法进行实验，把引发剂中间体溶解到二氯乙烷和醋酐中配成质量分数为10％的溶液作为连续相，以硝酸(质量浓度60％)为分散相，硝酸与醋酐的质量比为0.2，控制反应温度为10℃，压力为0.5mpa，在膜分散式微通道反应器中把分散相分散到连续相中，硝酸与肟酯类引发剂中间体ⅱ的摩尔比为2.3，控制混合物料停留时间为8min，最后物料进入分相罐进行分相，得到的溶液进行分析，中间体的转化率为98.8％，产品的选择性为96.2％。反应结束，水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥得成品，成品收率92.7％。
实施例4：
以实施例3的肟酯类引发剂中间体ⅱ为原料，根据本方法进行实验，把引发剂中间体溶解到乙酸乙酯和醋酐中配成质量分数为15％的溶液作为连续相，以硝酸(质量浓度60％)为分散相，硝酸与醋酐的质量比为0.3，控制反应温度为15℃，压力为0.8mpa，在膜分散式微通道反应器中把分散相分散到连续相中，硝酸与肟酯类引发剂中间体ⅱ的摩尔比为2.6，控制混合物料停留时间为2min，最后物料进入分相罐进行分相，得到的溶液进行分析，中间体的转化率为99.2％，产品的选择性为95.6％。反应结束，水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥得成品，成品收率93.2％。
实施例5：
肟酯类引发剂中间体ⅲ
肟酯类引发剂中间体ⅲ以二丁基芴为原料，经公众熟知的酰基化反应、肟化反应和酯化反应制得。
根据本方法进行实验，把引发剂中间体溶解到二氯甲烷和醋酐中配成质量分数为20％的溶液作为连续相，以硝酸(质量浓度60％)为分散相，硝酸与醋酐的质量比为0.25，控制反应温度为15℃，压力为0.5mpa，在膜分散式微通道反应器中把分散相分散到连续相中，硝酸与肟酯类引发剂中间体ⅲ的摩尔比为2.6，控制混合物料停留时间为5min，最后物料进入分相罐进行分相，得到的溶液进行分析，中间体的转化率为96.8％，产品的选择性为98.6％。反应结束，水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥得成品，成品收率94.4％。
实施例6：
以实施例5肟酯类引发剂中间体ⅲ，根据本方法进行实验，把引发剂中间体溶解到二氯乙烷和醋酐中配成质量分数为20％的溶液，硝酸/醋酐的质量比为0.35，控制反应温度为25℃，压力为0.6mpa，在膜分散式微通道反应器中把硝酸溶液分散到中间体溶液中作为连续相，以硝酸(质量浓度60％)为分散相，硝酸与肟酯类引发剂中间体ⅲ的摩尔比为3，控制混合物料停留时间为6min，最后物料进入分相罐进行分相，得到的溶液进行分析，中间体的转化率为99.1％，产品的选择性为96.6％。反应结束，水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥得成品，成品的收率94.8％。
实施例7：
肟酯类引发剂中间体以n-乙基咔唑为原料，经公众熟知的酰基化反应、肟化反应和酯化反应制得。
把肟酯类引发剂中间体溶解到惰性溶剂二氯甲烷和醋酐中配成质量分数为5％的溶液作为连续相，以发烟硝酸为分散相，硝酸与醋酐的质量比为0.1，控制硝化反应温度为0℃，压力为0.3mpa，在膜分散式微通道反应器中把分散相分散到连续相中，硝酸与肟酯类引发剂中间体的摩尔比为1.2:1，控制混合物料停留时间(即硝化反应时间，下同)为5min，反应结束后物料进入分相罐进行分相，得到的溶液进行分析(分析结果显示中间体的转化率为98.8％，产品的选择性为96.8％，产生的氮氧化物进入尾气吸收系统，产物送分离纯化系统，即依次经水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥得成品，成品收率95.4％。
实施例8：
肟酯类引发剂中间体以n-乙基咔唑为原料，经公众熟知的酰基化反应、肟化反应和酯化反应制得。
把肟酯类引发剂中间体溶解到惰性溶剂二氯甲烷和醋酐中配成质量分数为5％的溶液作为连续相，以发烟硝酸为分散相，硝酸与醋酐的质量比为0.1，控制硝化反应温度为2℃，压力为0.32mpa，在膜分散式微通道反应器中把分散相分散到连续相中，硝酸与肟酯类引发剂中间体的摩尔比为2.6:1，控制混合物料停留时间(即硝化反应时间，下同)为6min，反应结束后物料进入分相罐进行分相，得到的溶液进行分析(分析结果显示中间体的转化率为93.6％，产品的选择性为92.8％，产生的氮氧化物进入尾气吸收系统，产物送分离纯化系统，即依次经水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥得成品，成品收率91.4％。
对比实施例1：
肟酯类引发剂中间体
向1000l搪瓷反应釜中投入肟酯类引发剂中间体、二氯甲烷和醋酐，二氯甲烷为肟酯类引发剂中间体重量的4倍，醋酐与肟酯类引发剂中间体重量比为1:1，20-30℃搅拌至全溶，高位中抽入硝酸(浓度与实施例1中的硝酸浓度相同)，硝酸与肟酯类引发剂中间体的摩尔比为2.2:1，控制反应釜内温度25℃滴加硝酸，滴加时间控制6小时，滴加结束，在0-30℃保温搅拌4小时，取样，转化率为96.6％，产品选择性为85.8％。反应结束，水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥得粗品，粗品再溶于4倍重量丙酮中，脱色，过滤，蒸馏丙酮，加入4倍甲醇结晶、离心、干燥得成品，收率82.5％。
对比实施例1中各参数的选用均为优化后。
对比实施例2：
肟酯类引发剂中间体ⅱ
向1000l搪瓷反应釜中投入肟酯类引发剂中间体ⅱ、二氯甲烷和醋酐，二氯甲烷为肟酯类引发剂中间体ⅱ重量4倍，醋酐与肟酯类引发剂中间体ⅱ重量比为1:1，20-30℃搅拌至全溶，高位中抽入硝酸，硝酸与肟酯类引发剂中间体ⅱ摩尔比为2.3:1，控制反应釜内温度10℃滴加硝酸，滴加时间控制7小时，滴加结束，在0-30℃保温搅拌5小时，取样，转化率为97.6％，产品选择性为86.2％。反应结束，水洗、蒸馏溶剂、加甲醇结晶、离心、干燥得粗品，粗品再溶于4倍重量丙酮中，脱色，过滤，蒸馏丙酮，加入4倍甲醇结晶、离心、干燥得成品，收率81.8％。
对比实施例2中各参数的选用均为优化后。
微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂实施例数据，见表1：
表1微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂实施例数据
表中流量是指混合器进入微通道的流量。
常规反应釜内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂比较例数据，见表2：
表2常规反应釜内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂比较例数据
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
以硝酸为分散相，把肟酯类引发剂中间体溶解到惰性溶剂和醋酐中配成溶液作为连续相，然后将所述分散相和连续相同时通入微通道反应器中，经混合后，在引发温度下进行硝化反应，反应结束后进行分离提纯，制得所述含硝基肟酯类光引发剂；
混合后的反应物料在与微通道出口连接的延迟管内停留2～10min完成反应。
2.根据权利要求1所述的微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，其特征在于：所述肟酯类引发剂的结构通式如式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)或(ⅳ)中的任意一种，
其中x代表羰基或单键；
y为空、单键、或c1-c5的亚烷基；
a为o、s、-nr9、或
r1为氢或硝基；
r2为氢、c1-c20的直链烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的环烷基烷基、c4-c20的烷基环烷基或c7-c20的芳基中的任意一种集团，且任选地，基团中的氢可以被选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基中的基团取代；
r4为氢、c1-c20的直链烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的环烷基烷基或c4-c20的烷基环烷基或c7-c20的芳基中的任意一种基团，且任选地，基团中的氢可以被选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基中的基团取代；
r3表示氢、卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、烷氧基，或者是任选地被一个或多个选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团取代的c1-c20的直链烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的环烷基烷基或c4-c20的烷基环烷基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，其特征在于：所述的微通道反应器为膜分散式微通道反应器、微筛孔反应器或t型反应器中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，其特征在于：所述硝化反应温度为-20～50℃。
5.根据权利要求1所述的微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，其特征在于：所述的惰性溶剂为不与肟酯类引发剂中间体和硝酸发生反应的介质；和/或，所述肟酯类引发剂中间体在惰性溶剂中的质量分数为5％～50％。
6.根据权利要求1所述的微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，其特征在于：所述硝酸与肟酯类引发剂中间体的摩尔比为1～3:1。
7.根据权利要求1所述的微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，其特征在于：所述硝酸与醋酐的质量比为0.1～0.5，硝酸的质量浓度为60％以上。
8.根据权利要求1所述的微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，其特征在于：微通道内的反应压力为0.1～1mpa。
9.根据权利要求1所述的微通道内硝化制备含硝基肟酯类光引发剂的方法，其特征在于：所述分离提纯方法为：硝化反应结束后物料进入分相罐中进行分相，产生的氮氧化物进入尾气吸收系统，产物送分离纯化系统。
技术总结