本发明属于超分子发光材料的合成领域，具体涉及aie金属有机凝胶的制备方法。
背景技术：
传统的荧光生色团在聚集态时荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作“浓度淬灭”效应。浓度猝灭的主要原因跟聚集体的形成有关，故浓度猝灭效应通常也被叫做聚集导致荧光淬灭(acq)。2001年，唐本忠课题组发现了一个奇特的现象：一些硅杂环戊二烯衍生物在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或形成固体后发光大大增强。因为此发光增强是由聚集所导致的，故我们形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aie)”。其中tpe(四苯基乙烯)是一个经典的aie单元，被广泛应用于多个领域，其结构如下：
在本发明中，我们选择地设计并合成了一种新型的基于桥联tpe的二吡啶基化合物，发现其仍具有aie效应。并且通过金属配位驱动的自组装，形成一种aie金属有机凝胶。由于金属配位键具有优异的动态可逆性，该凝胶显示出强大的热修复性和可降解性。
技术实现要素：
本发明的目的旨在合成一种新型的基于桥联tpe的二吡啶基化合物，通过金属配位驱动的自组装，形成一种aie活性金属有机凝胶。该凝胶具有强大的热修复性和可降解性。
所述化合物为基于桥联tpe的二吡啶基化合物(记为化合物e)，具有如下化学结构：
其合成路线如下：
所述化合物e的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，化合物a的合成：氮气氛围下，于三口烧瓶中加入9-芴酮，加入二氯甲烷搅拌溶解，再加入cbr4，缓慢加入pph3，继续加入二氯甲烷，此时溶液呈棕色。反应于40℃搅拌24h。反应完全后，停止搅拌。向反应所得液中加入大量石油醚，边加边搅拌，直至固体不溶物不再增加。将上述固液混合物加硅藻土抽滤，并不断用石油醚冲洗滤渣直至滤渣中不含产物，将收集到的滤液旋干，采用干法上样，柱层析，得到淡黄色纸屑样固体，即为化合物a。
步骤2，化合物b的合成：氮气氛围下，于三口烧瓶中加入化合物a，4-甲氧基苯硼酸，甲苯搅拌溶解，加入k2co3水溶液，再加入相转移催化剂甲基三辛基氯化铵水溶液适量，搅拌1h后，加入催化剂pd(pph3)4，反应18h。反应完成后，停止搅拌。向反应液中加入dcm与适量的水萃取，直至水相中没有黄色物质，合并有机相再次用水洗一次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸，干法上样，柱层析，得到黄色粉末状固体，即为化合物b。
步骤3，化合物c的合成：氮气氛围下，向三口烧瓶中加入化合物b，干燥二氯甲烷搅拌溶解，冰盐浴下缓慢滴加bbr3，室温反应过夜，反应过程中反应液由明黄色转变为红棕色。反应完成后，停止搅拌。加水淬灭，加入乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干得到黄色粉末状固体，即为化合物c。
步骤4，化合物d的合成：氮气氛围下，于三口烧瓶中加入化合物c与二氯甲烷搅拌，冰浴下滴加入吡啶，固体溶解，然后向反应液中缓慢滴加tf2o，升温至25℃，搅拌12h。反应完全后，停止搅拌。向反应液中加入水和二氯甲烷，有机相不断用水洗，收集有机相，旋蒸，干法上样，柱层析，得到白色针状固体，即为化合物d。
步骤5，化合物e的合成：氮气氛围下，于三口烧瓶中加入化合物d，4-吡啶硼酸，甲苯搅拌溶解。再加入碳酸钾的水溶液，催化剂tbab，pd(pph3)4，反应2天，反应完全后，停止搅拌。水洗，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，干法上样。柱层析洗脱剂，得到淡黄色粉末状化合物，即为化合物e。
所述aie活性金属有机凝胶是通过金属配位驱动的自组装形成的，具有以下结构：
该aie金属有机凝胶由于金属配位作用力的可逆性的影响，使该凝胶具有热修复性能，可通过加热使该凝胶变成溶胶，冷却时又变为凝胶，在热修复材料具有强大的应用前景。
由于磷离子与金属离子的配位能力更强，所以在该凝胶中加入三苯基磷，该凝胶的线性结构会被破坏，发生降解，因此该凝胶有具有可降解性。
通过以上步骤合成，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提出aie活性金属有机凝胶由基于桥联tpe的二吡啶基化合物，通过金属配位驱动的自组装形成的，制作工艺简单，产率高，还具有荧光效果。
(2)本发明中的化合物e具有聚集诱导发光现象(aie)，在稀溶液状态下没有荧光，当缓慢加入金属离子pd2 后，金属离子与化合物e发生配位作用，使苯环旋转受到抑制，在溶液状态下出现荧光，并且随着两者浓度的不断增大，荧光强度也发生增强。
(3)该aie活性金属有机凝胶以金属配位作用力为连接点，使该凝胶具有热修复性能，在热修复材料具有强大的应用前景。
(4)由于金属配位键具有优异的动态可逆性，加入三苯基磷，该凝胶会降解。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
化合物a的制备：氮气氛围下，于500ml三口烧瓶中加入3.60g9-芴酮，加入50ml二氯甲烷搅拌溶解，再加入13.27gcbr4，缓慢加入21.00gpph3，又加入130ml二氯甲烷，此时溶液呈棕色。反应于40℃搅拌24h。反应完全后，停止搅拌，后处理。向反应所得液中加入大量石油醚，边加边搅拌，直至固体不溶物不再增加。将上述固液混合物加硅藻土抽滤，并不断用石油醚冲洗滤渣直至滤渣中不含产物，将收集到的滤液旋干，采用干法上样，柱层析(洗脱剂纯pe)，得到淡黄色纸屑样固体4.5g，产率67％。
化合物b的制备：氮气氛围下，于500ml三口烧瓶加入4.20g化合物a，4.18g4-甲氧基苯硼酸，50ml甲苯，加入30ml含9.20g碳酸钾的水溶液，再加入适量相转移催化剂甲基三辛基氯化铵水溶液，搅拌1h后，加入催化剂pd(pph3)4，反应18h。反应完成后，停止搅拌。向反应液中加入dcm与适量的水萃取，直至水相中没有黄色物质，合并有机相再次用水洗一次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸，干法上样，柱层析(洗脱剂pe:dcm＝30:1→25:1→10:1)，得到黄色粉末状固体4.20g，产率86％。
化合物c的制备：氮气氛围下，向500ml三口烧瓶中加入4.20g化合物b，干燥二氯甲烷200ml搅拌溶解，冰盐浴下缓慢滴加6.70gbbr3，室温反应过夜，反应过程中反应液由明黄色转变为红棕色。反应完成后，停止搅拌。加水淬灭，加入乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤(50ml×3)，饱和氯化钠水溶液洗涤(50ml×1)，无水硫酸钠干燥，旋干得到黄色粉末状固体3.70g，产率95％。
化合物d的制备：氮气氛围下，于250ml三口烧瓶中加入725mg化合物c，20ml二氯甲烷搅拌，冰浴下滴加入410mg吡啶，固体溶解，然后向反应液中缓慢滴加1241mgtf2o，升温至25℃，搅拌12h。反应完全后，停止搅拌。向反应液中加入水和二氯甲烷，有机相不断用水洗(50ml×4)，收集有机相，旋蒸，干法上样，柱层析(洗脱剂pe:dcm＝10:1)，得到白色针状固体0.88g，产率60％。
化合物e的制备：氮气氛围下，于100ml三口烧瓶中加入0.60g化合物d，0.44g4-吡啶硼酸，50ml甲苯搅拌溶解。再加入6ml含0.75g碳酸钾的水溶液，催化剂29.0mgtbab，0.10gpd(pph3)4，反应2天，反应完全后，停止搅拌。水洗(25ml×3)，饱和氯化钠水溶液洗(25ml×1)，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，干法上样，柱层析(洗脱剂pe:dcm＝2:1)，得到淡黄色粉末状化合物0.28g，产率70％。
aie活性金属有机凝胶的制备：将醋酸钯与化合物e按1:1的摩尔比放入到氯仿溶液中(60mm)，45℃搅拌，产生粘性聚合物溶液，冷却至室温，该粘性溶液会转变为凝胶，即得到目标aie活性金属有机凝胶。
虽然在上述实施例中已经具体描述了本发明的实施方案，但本领域的技术人员应当明白，这些只是为了举例说明，在不偏离本发明实质和范围的情况下，对本发明技术方案及其实施方式进行的多种变换或改进，均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可以由权利要求书限定。
1.一种新型的基于桥联tpe的二吡啶基化合物，结构如下：
2.该化合物可通过金属配位驱动的自组装，形成一种aie活性金属有机凝胶，具有如下结构：
3.根据权利要求2所述凝胶，其特征在于在365nm的紫外光激发下能发射青蓝色荧光。
技术总结