本发明属于聚烯烃制备技术领域，具体涉及一类α-烯烃聚合反应的催化剂。
背景技术：
聚烯烃材料在人们生产生活以及工业应用中是不可或缺的，应用广泛。自齐格勒和纳塔因为在烯烃配位聚合催化剂方面的研究于1963年获得诺贝尔奖之后，烯烃聚合的研究引起了学术界以及工业界巨大的关注。目前，聚烯烃已成为人们生产、生活中不可或缺的一部分，因其庞大的生产、生活需要，促进了聚烯烃工业的关键—烯烃聚合催化剂的发展。从ziegler-natta催化剂到茂金属催化剂、限制几何构型催化剂(cgc)、非茂金属催化剂等烯烃聚合催化剂，每一次新的催化剂问世都带来了全新的聚烯烃产品。在目前商业化的聚烯烃材料中以聚乙烯和聚丙烯为例，因其饱和的链结构导致了聚合物的印刷性、染色性等很多性质都相对较差。因此，为改善聚烯烃材料的表面性、印染性、黏附力、流变性及与其它高分子材料的相容性和共混性等重要性能，将具有丰富反应性的极性基团引入到聚烯烃链结构中，进而合成功能化聚烯烃材料一直以来都是烯烃聚合领域的重要研究方向。相比于前过渡金属催化剂，后过渡金属催化剂因其具有较弱的亲电性而在烯烃与极性单体共聚过程中表现出更大的优势。1996年，美国北卡罗莱纳大学的brookhart及其合作者用二亚胺钯催化剂催化乙烯和丙烯酸甲酯共聚获得巨大成功(j.am.chem.soc.,1995,117,6414.)。这一体系可以进行α-烯烃与多种极性单体的共聚，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯、乙烯基醚、丙烯酰胺、烯丙基类单体、极性降冰片烯等单体。尽管如此，极性单体的存在易于形成极性基团螯合与加快链转移反应，导致共聚反应活性低、极性单体插入率低、以及聚合物分子量低等问题，这也是烯烃聚合领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种吡啶亚胺配体、基于其的吡啶亚胺钯配合物及其在催化α-烯烃聚合反应中的应用，所要解决的是通过具有不同空间取向的芳基取代基的吡啶亚胺配体，获得具有不同空间位阻的吡啶亚胺钯配合物，使其在催化聚合过程中提供动态的空间位阻，能够调控单体进入金属轴向位置，从而阻碍缔合链转移过程，制备分子量可通过芳基取代基的空间取向进行调控的聚烯烃。此外，本发明中吡啶亚胺钯配合物催化α-烯烃所得到的聚烯烃都具有高支化度的特性、催化α-烯烃与极性单体共聚得到聚烯烃共聚物具有高插入比的特性。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了吡啶亚胺配体，其结构式如式l1或l2所示：
本发明所述吡啶亚胺配体的合成方法为：将吡啶-2-甲醛与胺化合物按摩尔比2～2.5:1混合后用甲苯溶解，再加入适量对甲基苯磺酸(ptsa)作为催化剂，所得溶液在90℃下搅拌回流反应20～24h，其中吡啶-2-甲醛的摩尔量与甲苯体积的比为1mmol:4-5ml、吡啶-2-甲醛的摩尔量与ptsa的质量比为1mmol:3-4mg；所得反应液冷却至室温后，在减压条件下蒸发掉部分甲苯，直至出现固体沉淀；然后用甲醇对蒸发后的反应液稀释，直至不再有固体沉淀析出；将所得固体沉淀过滤收集，并从二氯甲烷和己烷中重结晶，过滤收集沉淀物并洗涤、干燥，即获得目标产物吡啶亚胺配体，反应式如式(1)或(2)所示，其中a1或a2为胺化合物的结构式、b为吡啶-2-甲醛的结构式：
本发明还公开了一种配合物：所述配合物是由结构式如式l1所示的吡啶亚胺配体与钯化合物所形成的吡啶亚胺钯配合物，其结构式如式pd1所示；或，所述配合物是由结构式如式l2所示的吡啶亚胺配体与钯化合物所形成的吡啶亚胺钯配合物，其结构式如式pd2所示；或，所述配合物是由结构式如式l3所示的吡啶亚胺配体与钯化合物所形成的吡啶亚胺钯配合物，其结构式如式pd3所示；
本发明进一步公开了所述吡啶亚胺钯配合物的制备方法：是在惰性溶剂中，将结构式如式l1、l2或l3所示的吡啶亚胺配体与钯化合物按摩尔比1:1混合，在室温下搅拌反应20～24h，然后再经后处理，即获得吡啶亚胺钯配合物。
进一步地，所述钯化合物为(cod)pdmecl。
进一步地，所述惰性溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明还公开了上述配合物的应用，是用于作为α-烯烃聚合反应的催化剂，具体包括两种方式：
(1)将所述吡啶亚胺钯配合物作为α-烯烃均聚的催化剂，对α-烯烃进行催化聚合，获得高支化聚烯烃，其具有如下特点：每1000个亚甲基对应的甲基数为72-126个。
(2)将所述吡啶亚胺钯配合物作为α-烯烃共聚的催化剂，对α-烯烃与丙烯酸或丙烯酸甲酯进行催化共聚，获得高支化的高插入比聚烯烃共聚物，其具有如下特点：每1000个亚甲基对应的甲基数为83-115个，插入比在5.6-17.4％之间。
优选的，所述α-烯烃为乙烯、丙烯和丁烯中的一种或任意比例的混合，最优选为乙烯。
优选的，在上述的聚合体系中，还存在有助催化剂，助催化剂优选为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(nabarf)。
优选的，在上述的聚合反应中，吡啶亚胺钯配合物为30-50℃，α-烯烃压力为1-10大气压，反应溶剂为二氯甲烷、甲苯和正己烷中的至少一种。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明的吡啶亚胺钯配合物催化剂对于α-烯烃聚合有着良好的催化活性，该体系催化所得到的聚烯烃均为高支化的油状聚烯烃，加氢后有作为合成润滑油的商用潜力；
2、本发明的吡啶亚胺钯配合物催化剂，首次将吡啶亚胺体系中的该类催化剂催化聚合得到的聚烯烃的分子量提高到10000以上。此外，本发明的吡啶亚胺钯配合物催化剂，相比于经典的二亚胺体系钯配合物催化剂，在催化α-烯烃与极性单体共聚时，可得到高插入比的聚烯烃共聚物，可将不同反应性丰富的极性基团引入到聚烯烃链结构中，从而制备功能化的聚烯烃并进而改善聚烯烃材料的诸多性能。
附图说明
图1为本发明实施例中所得吡啶亚胺钯配合物的pd1(a)、pd2(b)、pd3(c)单晶结构；
图2为本发明实施例中所得吡啶亚胺钯配合物的pd1、pd2、pd3的空间位阻图；
图3为本发明实施例1中所得的吡啶亚胺配体l1的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例1中所得的吡啶亚胺配体l2的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例2中所得的吡啶亚胺钯配合物pd1的核磁氢谱图(图中*为石油醚)；
图6为本发明实施例2中所得的吡啶亚胺钯配合物pd2的核磁氢谱图(图中*为石油醚)；
图7为本发明实施例2中所得的吡啶亚胺钯配合物pd3的核磁氢谱图(图中#为石油醚、*为h2o)；
图8为本发明实施例3中所得的聚合物表格中编号1聚合物的核磁氢谱图；
图9为本发明实施例3中所得的聚合物表格中编号3聚合物的核磁氢谱图；
图10为本发明实施例3中所得的聚合物表格中编号5聚合物的核磁氢谱图；
图11为本发明实施例3中所得的聚合物表格中编号5聚合物的核磁碳谱图；
图12为本发明实施例4中所得的聚合物表格中编号2聚合物的核磁氢谱图；
图13为本发明实施例4中所得的聚合物表格中编号5聚合物的核磁氢谱图；
图14为本发明实施例4中所得的聚合物表格中编号8聚合物的核磁氢谱图；
图15为本发明实施例4中所得的聚合物表格中编号9聚合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例的所有制备过程皆是按标准schlenk技术进行的。
下述实施例所用试剂如无特殊说明皆从商业来源获得，未经纯化直接使用。
下述实施例核磁共振所用的氘化溶剂在使用前经过干燥和蒸馏。除另有说明外，1h、13cnmr谱由brukerdpx500光谱仪或jnm-ecz600r光谱仪在室温下记录。
下述实施例中，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定由pd1、pd2、pd3获得的聚合物的分子量和分子量分布，并使用聚苯乙烯为标准进行校准。
下述实施例中，通过(esi)lcms-2010a来完成吡啶亚胺配体l1、l2的质谱分析，通过atouflexspeedmaldi-tofms来完成吡啶亚胺钯配合物pd1、pd2、pd3的质谱分析。
下述实施例所使用的结构式如a1所示的胺化合物按如下步骤合成：
将2-苯基苯胺(10mmol)和二苯甲醇(20mmol)按摩尔比混合后，加热到120℃后加入氯化锌的盐酸溶液(其中氯化锌5mmol，12mol/l的浓盐酸1ml)，继续升温到160℃并保温反应30分钟，反应结束后降至室温；加入200ml二氯甲烷将反应物溶解，并用水(3×100ml)萃取反应物的二氯甲烷溶液，再用无水硫酸镁干燥萃取后的二氯甲烷溶液；在减压条件下蒸发掉大部分二氯甲烷，将反应液浓缩至20ml，加入200ml甲醇，此时有大量白色固体析出，将所得的白色固体经过滤收集，并用甲醇洗涤(3×100ml)，所得胺化合物为白色结晶固体，在室温下干燥备用。其中所使用的2-苯基苯胺是根据文献(angew.chem.,int.ed.2015,54,15385-15389)合成获得。制备反应示意式如下：
下述实施例所使用的结构式如a2所示的胺化合物按如下步骤合成：
将苯胺(10mmol)和二苯甲醇(30mmol)按摩尔比混合后，加热到120℃后加入氯化锌的盐酸溶液(其中氯化锌5mmol，12mol/l的浓盐酸1ml)，继续升温到160℃并保温反应30分钟，反应结束并降温至室温；加入200ml二氯甲烷将反应物溶解，并用水(3×100ml)萃取反应物的二氯甲烷溶液，再用无水硫酸镁干燥萃取后的二氯甲烷溶液；在减压条件下蒸发掉大部分二氯甲烷，将反应液浓缩至20ml，并加入200ml甲醇，此时有大量白色固体析出，将所得的白色固体经过滤收集，并用甲醇洗涤(3×100ml)，所得胺化合物为白色结晶固体，在室温下干燥备用。制备反应示意式如下：
下述实施例所使用的结构式如式(l3)所示的吡啶亚胺配体是根据文献(chem.commun.2016,52,9113–9116.)合成获得。
实施例1
本实施例制备的吡啶亚胺配体的结构式如式l1或l2所示：
合成过程为：将结构式如a1或a2所示的胺化合物(5mmol)与吡啶-2-甲醛(10mmol)按摩尔比混合后用40ml甲苯溶解，再加入30mg的对甲基苯磺酸(ptsa)；所得溶液在90℃下搅拌回流反应24h；所得反应液冷却至室温后，在减压条件下蒸发掉部分甲苯，直至出现淡黄色固体，然后用100ml甲醇将蒸发后的反应液稀释，此时有大量淡黄色固体析出；将所得的黄色固体经过滤收集，并从二氯甲烷和己烷中重结晶，过滤收集沉淀物并用甲醇洗涤、室温干燥，即获得目标产物吡啶亚胺配体，制备反应示意式、反应产率、核磁分析、质谱分析如下。
l1：
核磁分析：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.48(d,j＝4.4hz,1h,hc＝n),7.92(d,j＝7.9hz,1h,ar-h),7.68(t,j＝7.3hz,1h,ar-h),7.54(s,1h,ar-h),7.30–7.03(m,23h,ar-h),6.98(d,j＝6.7hz,3h,ar-h),6.75(d,j＝1.1hz,1h,ar-h),5.73(s,1h,chph2),5.46(s,1h,chph2).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ164.93(c＝n),154.11,149.38,147.15,144.05,143.45,139.70,139.56,136.27,135.63,131.61,130.34,130.09,129.52,129.46,129.34,129.25,128.50,128.24,128.08,128.00,126.40,126.20,126.05,121.16,56.47(chph2),52.10(chph2).
质谱分析：esi-ms(m/z):calcdforc44h35n2:591.2795,found:591.2788[m h] .l2：
核磁分析：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.47(d,j＝4.1hz,1h,hc＝n),7.58(s,2h,py-h),7.25–6.90(m,20h,ar-h),6.88–6.72(m,12h,ar-h),6.54(s,2h,ar-h),5.33(s,2h,chph2),5.22(s,1h,chph2).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ165.15(c＝n),153.68,149.59,148.51,144.33,143.57,138.40,136.31,133.08,129.53,129.49,129.37,129.22,128.29,128.12,128.09,126.12,126.01,125.09,121.96,56.26(chph2),51.95(chph2).
质谱分析：esi-ms(m/z):calcdforc51h41n2:681.3264,found:681.3256[m h] .
实施例2
本实施例制备吡啶亚胺钯配合物pd1、pd2、pd3，其结构如下：
合成过程为：将1mmol吡啶亚胺配体l1、l2或l3与(cod)pdmecl(265mg，1mmol)溶解在20ml二氯甲烷中，在室温下搅拌反应24h；在搅拌过程中，溶液的颜色加深。反应结束后，在减压条件下蒸发掉大部分的二氯甲烷，将溶液浓缩至5ml，并加入20ml乙醚将溶液稀释，此时有大量黄色固体析出，过滤并用乙醚(3×5ml)洗涤，即获得吡啶亚胺钯配合物，然后在室温下减压干燥约5小时，保存备用，本实施例制备的吡啶亚胺钯配合物pd1、pd2、pd3的产率、核磁分析、质谱分析如下：
pd1：(0.64g,86％).
核磁分析：1hnmr(600mhz,cdcl3)δ9.02(s,1h,ch＝n),7.81–7.62(m,1h,ar-h),7.63–7.42(m,3h,ar-h),7.36–6.79(m,26h,ar-h),6.73(s,1h,ar-h),6.41(s,1h,chph2),5.48(s,1h,chph2),1.06(s,3h,pd-ch3).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ170.06(c＝n),150.91,149.42,143.50,143.39,143.10,142.84,142.68,141.51,138.36,137.54,137.41,134.45,130.41,130.35,129.95,129.88,129.57,129.32,129.27,128.61,128.48,128.38,128.34,127.50,126.62,126.54,126.17,56.48(chph2),52.44(chph2),0.98(pd-ch3).
质谱分析：maldi-tof-ms(m/z):calcdforc44h34n2pd:696.18,found,696.19,[m-me-cl] .
pd2：(0.74g,89％).
核磁分析：1hnmr(600mhz,cdcl3)δ9.10(t,j＝7.7hz,1h,ch＝n),7.75–7.69(m,1h,ar-h),7.61–7.55(m,1h,ar-h),7.20–7.08(m,12h,ar-h),7.07–6.97(m,7h,ar-h),6.90(dd,j＝14.0,6.4hz,12h,ar-h),6.62(s,2h,ar-h),6.38(d,j＝7.6hz,1h,ar-h),5.97(s,1h,ar-h),5.85(s,2h,chph2),5.33(s,1h,chph2),1.02(s,3h,pd-ch3).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ171.31(c＝n),150.92,149.35,143.61,143.32,142.71,142.28,141.66,138.16,136.36,129.74,129.70,129.43,129.13,128.45,128.27,126.65,126.59,126.30,125.56,56.26(chph2),52.05(chph2),0.93(pd-ch3).
质谱分析：maldi-tof-ms(m/z):calcdforc51h40n2pd:786.22,found,786.22,[m-me-cl] .
pd3：(0.68g,85％).
核磁分析：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.89(d,j＝4.6hz,1h,ch＝n),8.12(d,j＝8.5hz,1h,ar-h),7.83(d,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.71(t,j＝7.5hz,1h,ar-h),7.55(t,j＝7.0hz,2h,ar-h),7.41(t,j＝7.8hz,1h,ar-h),7.29–6.49(m,27h,ar-h),6.26(s,1h,chph2),6.23(s,1h,chph2),0.80(s,3h,pd-ch3).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ169.34,151.18,149.86,148.89,146.55,143.67,143.55,143.30,143.05,141.71,141.54,141.00,140.37,139.43,139.08,138.83,138.04,137.48,133.87,132.98,132.26,132.04,131.87,131.28,131.03,130.80,130.56,129.98,129.89,129.56,129.43,129.37,128.66,128.57,128.36,128.32,128.14,127.94,127.54,126.80,126.60,126.47,125.67,125.45,125.31,125.19,125.02,53.82(chph2),52.42(chph2),0.43(pd-ch3).
质谱分析：maldi-tof-ms(m/z):calcdforc48h36n2pd:746.19,found,746.19,[m-me-cl] .
实施例3
用吡啶亚胺钯配合物作为催化剂进行乙烯均聚的一般方法为：首先在真空90℃下干燥一台连接高压气体管路的350ml不锈钢压力反应器，干燥时间至少为1h；然后将反应器调整到所需的聚合温度(本实施例设定温度为30℃、50℃)。在氮气气氛下向反应器中加入38ml二氯甲烷和所需量的nabarf(本实施例中的加入量为20μmol)，然后通过注射器将含所需吡啶亚胺钯配合物催化剂的2mlch2cl2注入聚合体系(本实施例中催化剂加入量为10μmol)中。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在4atm乙烯压力。3h后，将压力反应器放空，将聚合物在真空下干燥过夜。利用上述实施例所得pd1、pd2、pd3在不同温度下催化乙烯聚合所得聚合物的性能如表1所示：
表1
表中：活性为104g/(molpd·h)、mn为数均分子量、mw/mn为分子量分布、brs为支化度(每1000个亚甲基对应的甲基数)。
聚合物表格综合起来看，通过改变芳基取代基的结构来调控聚烯烃的分子量的策略是成功的。
实施例4
用吡啶亚胺钯配合物作为催化剂将极性单体与乙烯共聚的一般方法为：首先在真空90℃下干燥一台连接高压气体管路的350ml不锈钢压力反应器，干燥时间至少为1h；然后将反应器调整到所需的聚合温度(本实施例设定温度为40℃)。在氮气气氛下向反应器中加入18mldcm和所需量的nabarf(本实施例中的加入量为0.1mmol)，然后通过注射器将含所需吡啶亚胺钯配合物和极性单体的2mlch2cl2注入聚合体系(本实施例中催化剂加入量为0.05mmol、极性单体丙烯酸甲酯(ma)或丙烯酸(aa)的加入量均为1mol/l(聚合体系的溶液体积为20ml))中；此外，为了与共聚进行对比，本实施例还做了相同聚合温度和时间条件下的均聚(本实施例中的加入量为0.02mmol，nabarf的加入量为0.04mmol)。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在4atm乙烯压力。8h后，将压力反应器放空，将共聚物在真空下干燥过夜。
利用上述实施例所得pd1、pd2、pd3在40℃催化乙烯聚合、催化乙烯与丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸(aa)共聚，所得聚合物的性能如表2所示：
表2
表中：活性为103g/(molpd·h)、xm为极性单体插入到聚合物分子链中的插入比、mn为数均分子量、mw/mn为分子量分布、brs为支化度(每1000个亚甲基对应的甲基数)。
由表2可以看出，上述实施例所得pd1、pd2、pd3催化共聚都有着较好的极性单体插入比，且通过对芳基取代的空间取向的调控，空间位阻较大的pd3催化剂催化所得的共聚物的分子量有了大大地增加。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.吡啶亚胺配体，其特征在于，所述配体的结构式如式l1或l2所示：
2.一种权利要求1所述吡啶亚胺配体的合成方法，其特征在于：
将吡啶-2-甲醛与胺化合物按摩尔比2～2.5:1混合后用甲苯溶解，再加入适量对甲基苯磺酸ptsa作为催化剂，所得溶液在90℃下搅拌回流反应20～24h，其中吡啶-2-甲醛的摩尔量与甲苯体积的比为1mmol:4-5ml、吡啶-2-甲醛的摩尔量与ptsa的质量比为1mmol:3-4mg；
所得反应液冷却至室温后，在减压条件下蒸发掉部分甲苯，直至出现固体沉淀；然后用甲醇对蒸发后的反应液稀释，直至不再有固体沉淀析出；
将所得固体沉淀过滤收集，并从二氯甲烷和己烷中重结晶，过滤收集沉淀物并洗涤、干燥，即获得目标产物吡啶亚胺配体，反应式如式(1)或(2)所示，其中a1或a2为胺化合物的结构式、b为吡啶-2-甲醛的结构式：
3.一种吡啶亚胺钯配合物，其特征在于：所述配合物是由权利要求1所述的结构式如式l1所示的吡啶亚胺配体与钯化合物所形成的吡啶亚胺钯配合物，其结构式如式pd1所示；
或：所述配合物是由权利要求1所述的结构式如式l2所示的吡啶亚胺配体与钯化合物所形成的吡啶亚胺钯配合物，其结构式如式pd2所示；
或：所述配合物是由结构式如式l3所示的吡啶亚胺配体与钯化合物所形成的吡啶亚胺钯配合物，其结构式如式pd3所示；
4.根据权利要求3所述的吡啶亚胺钯配合物，其特征在于：所述钯化合物为(cod)pdmecl。
5.一种权利要求3或4所述吡啶亚胺钯配合物的制备方法，其特征在于：在惰性溶剂中，将结构式如式l1、l2或l3所示的吡啶亚胺配体与钯化合物按摩尔比1:1混合，在室温下搅拌反应20～24h，然后再经后处理，即获得吡啶亚胺钯配合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
7.一种权利要求3或4所述吡啶亚胺钯配合物的应用，其特征在于：用于作为α-烯烃聚合反应的催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用为方式(1)或方式(2)：
(1)将所述吡啶亚胺钯配合物作为α-烯烃均聚的催化剂，对α-烯烃进行催化聚合，获得高支化聚烯烃；
(2)将所述吡啶亚胺钯配合物作为α-烯烃共聚的催化剂，对α-烯烃与丙烯酸或丙烯酸甲酯进行催化共聚，获得高支化的高插入比聚烯烃共聚物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
方式(1)中，所得高支化聚烯烃具有如下特点：每1000个亚甲基对应的甲基数为72-126个；
方式(2)中，所得高支化的高插入比聚烯烃共聚物具有如下特点：每1000个亚甲基对应的甲基数为83-115个，插入比在5.6-17.4％之间。
技术总结