本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类具有吖啶衍生的三芳胺结构的有机化合物及其应用。
背景技术：
电致发光(electroluminescence，el)是指发光材料在电场作用下受到电流和电场的激发而发光的现象，它是将电能直接转化为光能的一种发光过程。有机电致发光显示器(以下简称oled)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，且视角大、功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光器件具有十分广阔的应用前景。
随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响oled器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有很多优点，比如：加工性能好，可以通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜，可以实现柔性显示和大面积显示；可以通过改变分子的结构，调节材料的光学性能、电学性能和稳定性等，材料的选择具有很大的空间。在最常见的oled器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类具有吖啶衍生的三芳胺结构的有机化合物及其应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类具有吖啶衍生的三芳胺结构的有机化合物，其结构式如下：
其中，r1为c1-c6烷基、氘代c1-c6烷基、c6-c20环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c6-c20杂芳基；
r2-r9各自独立地为氢、氘、c1-c6烷基、氘代c1-c6烷基、c6-c20环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c6-c20杂芳基；
r10为c1-c6烷基、氘代c1-c6烷基、c6-c20环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c6-c20杂芳基；
ar1、ar2各自独立地为取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c3-c20杂芳基；
l为取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c6-c20杂芳基。
进一步，r1为甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、二甲基芴基或咔唑基。
进一步，r2-r9各自独立地为氢、氘、甲基、联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、二甲基芴基或咔唑基。
进一步，r10为甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、二甲基芴基或咔唑基。
进一步，ar1、ar2各自独立地为取代或未取代的苯基、联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、二甲基芴基或咔唑基。
进一步，l为苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
进一步，r2-r9中，任意相邻的两个基团之间通过化学键连接成环。
进一步，ar1、ar2之间通过化学键连接成环。
进一步，上述有机化合物的结构式如下：
本发明的第二个目的在于提供上述有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、至少包含一层发光层的有机层和阴极层；所述有机层包括空穴传输层，所述空穴传输包括至少一种上述所述的有机化合物。
本发明的有益效果是：
本发明化合物具有吖啶衍生的三芳胺结构，由于三芳胺结构对于空穴具有很高的迁移效率，同时其蒸镀温度有了明显的降低；另外，在蒸镀温度降低的同时，本发明的化合物能够保持很好的热力学稳定性，本发明的化合物适于用作oled器件中的空穴传输层。本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
化合物a2的合成，反应方程式如下：
合成方法如下：
(1)反应瓶中，100mmol原料m溶于dmf中，氮气保护下，加入100mmol碘甲烷，常温反应3h；反应完毕，反应液中加入水，搅拌有固体析出，过滤，水洗，干燥得到m1；
(2)反应瓶中，100mmol原料m1溶于四氢呋喃中，氮气保护下，降至0℃，加入110mmol甲基溴化镁，控温反应3h；反应完毕，反应液中加入盐酸，有机相浓缩，得到m2；
(3)将100mmol中间体m2与100mmol溴苯混合，置于苯溶液中，加入氯化铝，加热至回流，反应12h；反应液中加水，有机相浓缩，柱层析分离，得到中间体m3；
(4)反应瓶中，加入2-氨基-9,9-二甲基芴35.7g(100mmol)、2-溴-9,9-二甲基芴32g(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，甲苯重结晶得到m4；
(5)反应瓶中，加入m3(100mmol)、m4(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，硅胶柱层析，重结晶得到a2。
1hnmr(cdcl3,400mhz)δ7.88(d,j＝10.0hz,2h),7.52(d,j＝7.6hz,2h),7.34-7.25(m,8h),7.24-7.15(m,6h),7.11(t,j＝8.0hz,4h),3.20(s,3h),2.28(s,3h),1.69(s,12h)。
实施例2
化合物a7的合成，反应方程式如下：
合成方法如下：
(1)反应瓶中，100mmol原料m溶于dmf中，氮气保护下，加入100mmol碘苯、碘化亚铜(1％)、1,10-菲啰啉(1％)和碳酸钾300mmol，120℃反应8h；反应完毕，反应液中加入水，搅拌有固体析出，过滤，水洗，干燥得到m1；
(2)反应瓶中，100mmol原料m1溶于四氢呋喃中，氮气保护下，降至0℃，加入110mmol乙基溴化镁，控温反应3h，反应完毕，反应液中加入盐酸，有机相浓缩，得到m2；
(3)将100mmol中间体m2与100mmol溴苯混合，置于苯溶液中，加入氯化铝，加热至回流，反应12h；反应液中加水，有机相浓缩，柱层析分离，得到中间体m3；
(4)反应瓶中，加入2-氨基-9,9-二甲基芴35.7g(100mmol)、4-溴-9,9-二甲基芴32g(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，甲苯重结晶得到m4；
(5)反应瓶中，加入m3(100mmol)、m4(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，硅胶柱层析，重结晶得到a7。
1hnmr(cdcl3,400mhz)δ7.88(d,j＝10.0hz,4h),7.79-7.63(m,6h),7.53(d,j＝12.0hz,2h),7.45-7.34(m,4h),7.27–7.15(m,6h),7.07(d,j＝10.0hz,4h),2.48(s,2h),1.69(s,6h),0.94(s,9h)。
实施例3
化合物a12的合成，反应方程式如下：
合成方法如下：
(1)反应瓶中，100mmol原料m溶于dmf中，氮气保护下，加入100mmol碘甲烷，常温反应3h；反应完毕，反应液中加入水，搅拌有固体析出，过滤，水洗，干燥得到m1；
(2)反应瓶中，100mmol原料m1溶于四氢呋喃中，氮气保护下，降至0℃，加入110mmol甲基溴化镁，控温反应3h；反应完毕，反应液中加入盐酸，有机相浓缩，得到m2；
(3)将100mmol中间体m2与100mmol溴苯混合，置于苯溶液中，加入氯化铝，加热至回流，反应12h；反应液中加水，有机相浓缩，柱层析分离，得到中间体m3；
(4)反应瓶中，加入2-氨基-9,9-二甲基芴35.7g(100mmol)、2-溴-二苯并呋喃32g(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，甲苯重结晶得到m4；
(5)反应瓶中，加入m3(100mmol)、m4(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，硅胶柱层析，重结晶得到a2。
1hnmr(cdcl3,400mhz)δ7.88(d,j＝10.0hz,2h),7.52(d,j＝7.6hz,4h),7.34-7.25(m,8h),7.24-7.10(m,8h),6.89(t,j＝8.0hz,4h),3.20(s,3h),2.28(s,3h),1.69(s,6h)。
实施例4
化合物a16的合成，反应方程式如下：
合成方法如下：
(1)反应瓶中，100mmol原料m溶于dmf中，氮气保护下，加入100mmol2-碘萘、碘化亚铜(1％)、1,10-菲啰啉(1％)和碳酸钾300mmol，120℃反应8h；反应完毕，反应液中加入水，搅拌有固体析出，过滤，水洗，干燥得到m1；
(2)反应瓶中，100mmol原料m1溶于四氢呋喃中，氮气保护下，降至0℃，加入110mmol环戊基溴化镁，控温反应3h；反应完毕，反应液中加入盐酸，有机相浓缩，得到m2；
(3)将100mmol中间体m2与100mmol溴苯混合，置于苯溶液中，加入氯化铝，加热至回流，反应12h；反应液中加水，有机相浓缩，柱层析分离，得到中间体m3；
(4)反应瓶中，加入2-氨基-9,9-二甲基芴35.7g(100mmol)、4-溴-9,9-二甲基芴32g(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，甲苯重结晶得到m4；
(5)反应瓶中，加入m3(100mmol)、m4(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，硅胶柱层析，重结晶得到a16。
1hnmr(cdcl3,400mhz)δ8.11–7.66(m,9h),7.64–7.49(m,8h),7.48–7.31(m,10h),7.24(s,1h),7.19(dd,j＝10.8,6.4hz,4h),7.11(s,1h),2.43(s,1h),1.90(s,3h),1.76(s,6h),1.71–1.63(m,5h)。
实施例5
化合物a21的合成，反应方程式如下：
合成方法如下：
(1)反应瓶中，100mmol原料m溶于dmf中，氮气保护下，加入100mmol氘代碘甲烷，常温反应3h；反应完毕，反应液中加入水，搅拌有固体析出，过滤，水洗，干燥得到m1；
(2)反应瓶中，100mmol原料m1溶于四氢呋喃中，氮气保护下，降至0℃，加入110mmol甲基溴化镁，控温反应3h；反应完毕，反应液中加入盐酸，有机相浓缩，得到m2；
(3)将100mmol中间体m2与100mmol溴苯混合，置于苯溶液中，加入氯化铝，加热至回流，反应12h；反应液中加水，有机相浓缩，柱层析分离，得到中间体m3；
(4)反应瓶中，加入4-氨基联苯35.7g(100mmol)、2-溴-n-苯基咔唑32g(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，甲苯重结晶得到m4；
(5)反应瓶中，加入m3(100mmol)、m4(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，硅胶柱层析，重结晶得到a21。
1hnmr(cdcl3,400mhz)δ8.24-8.10(m,4h),7.62(s,1h),7.56–7.38(m,10h),7.32(d,j＝10.0hz,4h),7.16-6.90(m,14h),2.28(s,3h)。
实施例6
化合物a27的合成，反应方程式如下：
合成方法如下：
(1)反应瓶中，100mmol原料m溶于dmf中，氮气保护下，加入100mmol碘苯，120℃反应3h；反应完毕，反应液中加入水，搅拌有固体析出，过滤，水洗，干燥得到m1；
(2)反应瓶中，100mmol原料m1溶于四氢呋喃中，氮气保护下，降至0℃，加入110mmol甲基溴化镁，控温反应3h；反应完毕，反应液中加入盐酸，有机相浓缩，得到m2；
(3)将100mmol中间体m2与100mmol溴苯混合，置于苯溶液中，加入氯化铝，加热至回流，反应12h；反应液中加水，有机相浓缩，柱层析分离，得到中间体m3；
(4)反应瓶中，加入m3(100mmol)、二苯胺(110mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，硅胶柱层析，重结晶得到m4。
(5)反应瓶中，100mmol原料m4溶于dmf中，氮气保护下，加入220mmol溴素，常温反应3h；反应完毕，反应液中加入水，搅拌有固体析出，过滤，水洗，干燥得到m5；
(6)反应瓶中，加入m5(100mmol)、二苯胺(220mmol)、pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)、甲苯500ml和叔丁醇钠40g(300mmol)，100℃反应8h；反应完毕，停反应；冷却至室温，浓缩，硅胶柱层析，重结晶得到a27。
1hnmr(cdcl3,400mhz)δ7.57-7.38(m,6h),7.27(s,2h),7.39–7.15(m,18h),7.08-6.95(m,9h),6.83(d,j＝8.0hz,10h),2.28(s,3h)。
本发明其他化合物均可按照上述实施例1-6的思路选择合适结构的原料进行近似过程的合成，此处不再赘述。
器件应用例
oled包括位于基板上的第一电极和第二电极、以及位于电极之间的有机层。该有机层又可以分为多个区域。比如，该有机层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。所述基板使用现有技术中有机发光显示器所用的常规基板，例如，玻璃、聚合物材料以及带有tft元器件的玻璃和聚合物材料等。
所述阳极材料可以是现有技术中已知的铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是pedot等有机导电材料，或上述材料的多层结构。
所述阴极材料可以选自但不限于镁银混合物、lif/al、ito等金属、金属混合物、氧化物等材料及结构。
所述oled器件中还可以包括位于发光层与阳极之间的空穴注入层、空穴传输层，这些层可以但不限于如下面ht-1至ht-34所示的化合物；或者其任意组合。
空穴注入层也可以采用下述hi1-hi3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi1-hi3中的一种或多种化合物。
器件发光层可以包含主体材料和发光染料，其中，主体材料包括但不限于如下gph1-gph80中所示常规材料的一种或多种的组合。
在本发明的一个方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca。
以下通过性能测试详细说明本发明实施例1-6所得化合物和对照品r1在器件中用作电子传输层材料的效果。
本发明应用例1-6和对比例1所述有机电致发光器件制备过程如下：
(1)将涂布ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hi-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
(3)在空穴注入层之上分别真空蒸镀a2、a7、a12、a16、a21、a27、r1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，选取gph-59为主体材料，调节主体材料的蒸镀速率为0.1nm/s，以染料rpd-1蒸镀速率3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
(5)在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层et-42，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(6)在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定应用例1-6以及对比例1制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率以及器件的寿命，具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m2的时间，单位为小时，结果见下表1所示。
表1
从表1数据可知，本发明制得的新型有机材料用于有机电致发光器件的空穴传输层材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的空穴传输层材料，同时蒸镀温度也有了大幅的降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一类具有吖啶衍生的三芳胺结构的有机化合物，其特征在于，其结构式如下：
其中，r1为c1-c6烷基、氘代c1-c6烷基、c6-c20环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c6-c20杂芳基；
r2-r9各自独立地为氢、氘、c1-c6烷基、氘代c1-c6烷基、c6-c20环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c6-c20杂芳基；
r10为c1-c6烷基、氘代c1-c6烷基、c6-c20环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c6-c20杂芳基；
ar1、ar2各自独立地为取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c3-c20杂芳基；
l为取代或未取代的c6-c30芳基或取代或未取代的c6-c20杂芳基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，r1为甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、二甲基芴基或咔唑基。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，r2-r9各自独立地为氢、氘、甲基、联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、二甲基芴基或咔唑基。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，r10为甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、二甲基芴基或咔唑基。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，ar1、ar2各自独立地为取代或未取代的苯基、联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、螺芴基、二甲基芴基或咔唑基。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，l为苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，r2-r9中，任意相邻的两个基团之间通过化学键连接成环。
8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，ar1、ar2之间通过化学键连接成环。
9.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，其结构式如下：
10.一种权利要求1-9任一项所述有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
11.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、至少包含一层发光层的有机层和阴极层；其特征在于，所述有机层包括空穴传输层，所述空穴传输层包括至少一种权利要求1-9任一项所述的有机化合物。
技术总结