本发明涉及有机胺合成技术领域，具体是一种光催化烯烃加成胺化反应生成c-n加成有机胺产物的方法。
背景技术：
在精细化工科研和生产工艺中，有机胺都重要的有机中间体，主要应用于农药、医药、橡胶促成剂、染料着色剂、矿物浮选剂、聚合催化剂和稳定剂等。以烯烃为原料与氨或胺加成得到所需的新型胺的方法，具有原子利用率高、无副产物等优势。然而，理论和实践表明这类加成反应的活化能很高，在不破坏其它键的条件下，二者不能直接反应，必需采用催化剂。目前常用的催化剂是各种酸，此工艺原料廉价易得，反应中间体易于形成，但存在高温高压、废酸生成、制备成本高等诸多问题。另一条反应路线为自由基加成反应，其中自由基为双键的进攻试剂。自由基反应可通过热和光催化进行，其中最为节能环保的是光催化反应。然而，相比以上酸催化加成，自由基加成胺化反应研究的较少。
已有报道中研究采用了邻苯二甲酰亚胺作胺化剂与烯烃加成反应，它具有吸收波长，容易水解的优点，反应中均采用强碱如naoh为催化剂，产物均为a或a和b的混合物，如附图1所示，产物没有明显的选择性[1]，无法实现产物主要或唯一为附图1中的b类，不利于生产实践中的应用。
c-n扩环加成产物，即附图1中的b类产物，从能量和空间位阻来看，c-n选择性加成更为困难，同时也极具应用价值，是明显的一步生成n杂扩环产物的反应，结构符合苯并吖庚因类的骨架结构(附图2c)。含有苯并吖庚因结构的产品在精细化工领域中有着广泛应用。具有苯并吖庚因结构的ribasine生物碱(图2d)，已经被证明具有抗肿瘤活性[2]；具有螺旋连接的苯并吖庚因结构的加兰他敏类的石蒜科生物碱(图2e)，目前正被用于阿尔茨海默氏病的治疗[3,4]。在这类生物碱全合成中，苯并吖庚因骨架的合成是关键步骤。传统的苯并吖庚因骨架合成方法包括取代芳香族化合物的分子内环化和较小环的扩环反应[5,6]，不仅步骤复杂，产率低，而且使用氧杂蒽和三氟化硼乙醚等昂贵原料和有毒有害药品，并且合成过程产生大量副产物，原子经济性很低。因此，研究邻苯二甲酰亚胺与烯烃加成反应，使产物主要或唯一为附图1中b类c-n扩环加成产物具有重要的应用价值和经济价值。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种光催化烯烃加成胺化反应生成c-n加成有机胺产物的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种光催化烯烃加成胺化反应生成c-n加成有机胺产物的方法，所述方法为：邻苯二甲酰亚胺与烯烃在光照条件下，以金属卟啉或酞菁为光敏剂，有机胺为助催化剂，n2保护下反应，生成c-n加成产物；
所述的金属酞菁为通式(i)的化合物，所述的金属卟啉为通式(ii)的化合物；
其中，m独立的选自fe、ru、co、ni和v；
r1、r2和r3各自独立的选自cl、f、no2、so3h、h、cnh2n 1，其中：n为1～5的整数；
y1、y2、y3、y4各自独立选自cm，其中m为0或2；
所述的金属酞菁或金属卟啉的用量为反应体系总重量的0.01％～10％；
所述有机胺为：空间位阻较大的叔胺或仲胺；
所述烯烃为：环烯烃或直链烯烃；
所述光照条件为：200–600nm的紫外和可见光。
上述技术方案中，进一步地，所述反应的反应温度为0-80℃，反应时间2-48h。
上述技术方案中，进一步地，所述反应中使用的溶剂为乙腈和水。
上述技术方案中，进一步地，所述反应在内冷式光反应瓶中进行。
上述技术方案中，进一步地，所述金属卟啉为四苯基卟啉铁，所述有机胺为三乙胺或二异丙胺，所述光照为250w高压汞灯或365nm紫外灯。
本发明的有益效果：本发明方法产物选择性与产物收率高，最高可达到99％，产物唯一为c-n加成有机胺产物，反应速率快，反应后处理容易。
附图说明
图1光催化加成胺化反应的反应式；
图2苯并吖庚因骨架及部分含苯并吖庚因骨架的生物碱；
图3环己烯光催化加成胺化粗产物的hplc谱图；
图4环己烯c-n反式胺化加成产物的1hnmr；
图5环己烯顺式c-n胺化加成产物的1hnmr；
图64-甲基-1-环己烯的光催化加成胺化粗产物的hplc谱图；
图7四甲基乙烯的光催化加成胺化粗产物的hplc谱图；
图8苯乙烯加成胺化产物的1hnmr；
图9磺化酞菁铁催化的环己烯加成胺化粗产物的hplc谱图；
图10二异丙胺作助催化剂的环己烯加成胺化粗产物的hplc谱图；
图116w365nm紫外灯照射的环己烯加成胺化粗产物的hplc谱图；
图12内冷式光反应瓶。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将邻苯二甲酰亚胺(199.7mg,1.36mmol)、环己烯(1.5ml,14.6mmol)、四苯基卟啉铁(2mg)、三乙胺(0.5ml)和水(3ml)溶于无水乙腈(26ml)中。在内冷式光反应瓶保持30℃，氮气保护，250w高压汞灯的条件下反应2h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂和过量的烯烃，用二氯甲烷对粗产物进行萃取，浓缩后做色谱柱层析分离柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚，乙酸乙酯)得到1,3,4,4a，5,11a-六氢-6h-二苯并[b，e]吖庚因-6,11(2h)-二酮272.4mg，从hplc光谱分析来看产物收率和选择性都达到99.0％(过柱前的hplc见图3)，经过色谱柱分离(产物的1hnmr如图4,5)，分离收率87.4％，选择性99％。
5,11a-六氢-6h-二苯并[b，e]吖庚因-6,11(2h)-二酮
实施例2
将邻苯二甲酰亚胺(200.3mg,1.36mmol)、4-甲基-1-环己烯(0.25ml,2.04mmol)、四苯基卟啉铁(2mg)、三乙胺(4.0ml)和水(3ml)溶于无水乙腈(25ml)中。在内冷式光反应瓶保持30℃，氮气保护，250w高压汞灯的条件下反应2h。得到1,3,4,4a，5,11a-六氢-6h-二苯并[b，e]吖庚因-6,11(2h)-二酮，hplc收率93.1％，选择性93.1％(粗产物的hplc如图6)。
2-甲基-1,3,4,4a，5,11a-六氢-6h-二苯并[b，e]吖庚因-6,11(2h)-二酮
实施例3
将邻苯二甲酰亚胺(203.0mg,1.36mmol)、四甲基乙烯(0.25ml,2.04mmol)、四苯基卟啉铁(2mg)、三乙胺(4.0ml)和水(3ml)溶于无水乙腈(25ml)中。在内冷式光反应瓶保持30℃，氮气保护，250w高压汞灯的条件下反应2h。得到3,3,4,4-四甲基-3,4-二氢-1h-苯并[c]吖庚因-1,5(2h)-二酮，hplc收率94.3％，选择性94.3％(粗产物的hplc如图7，)。
3,3,4,4-四甲基-3,4-二氢-1h-苯并[c]吖庚因-1,5(2h)-二酮
实施例4
将邻苯二甲酰亚胺(201.0mg,1.36mmol)、苯乙烯(0.24ml,2.04mmol)、四苯基卟啉铁(2mg)、三乙胺(0.5ml)和水(3ml)溶于无水乙腈(25ml)中。在内冷式光反应瓶保持20℃，氮气保护，250w高压汞灯的条件下反应2h。柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚,乙酸乙酯)得到4-苯基-3,4-二氢-1h-苯并[c]氮平-1,5(2h)-二酮87.7mg，分离收率27.8％(产物的1hnmr如图8)。
4-苯基-3,4-二氢-1h-苯并[c]氮平-1,5(2h)-二酮
实施例5
将邻苯二甲酰亚胺(203.0mg,1.36mmol)、环己烯(1.5ml,14.6mmol)、磺化酞菁铁(2mg)、三乙胺(0.5ml)和水(3ml)溶于无水乙腈(25ml)中。在内冷式光反应瓶保持30℃，氮气保护，250w高压汞灯的条件下反应4h。得到1,3,4,4a，5,11a-六氢-6h-二苯并[b，e]吖庚因-6,11(2h)-二酮，hplc收率81.6％，选择性92.8％(粗产物的hplc如图9)。
实施例6
将邻苯二甲酰亚胺(200.0mg,1.36mmol)、环己烯(1.5ml,14.6mmol)、四苯基卟啉铁(2mg)、二异丙基胺(0.5ml)和水(3ml)溶于无水乙腈(26ml)中。在内冷式光反应瓶保持30℃，氮气保护，250w高压汞灯的条件下反应3h。得到1,3,4,4a，5,11a-六氢-6h-二苯并[b，e]吖庚因-6,11(2h)-二酮，hplc收率91.9％，选择性99％(粗产物的hplc如图10)。
实施例7
将邻苯二甲酰亚胺(198.7mg,1.36mmol)、环己烯(1.5ml,14.6mmol)、四苯基卟啉铁(2mg)、三乙胺(0.5ml)和水(3ml)溶于无水乙腈(25ml)中。在内冷式光反应瓶保持30℃，氮气保护，6w365nm灯的条件下反应48h。得到1,3,4,4a，5,11a-六氢-6h-二苯并[b，e]吖庚因-6,11(2h)-二酮，hplc收率42.1％，选择性72.7％(粗产物的hplc如图11)。
对比例1
将邻苯二甲酰亚胺(202.7mg,1.36mmol)、环己烯(1.5ml,14.6mmol)、四苯基卟啉铁(2mg)、三乙胺(0.5ml)和水(3ml)溶于无水乙腈(26ml)中。在内冷式光反应瓶保持30℃，250w高压汞灯的条件下反应2h。柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚,乙酸乙酯)得到1,3,4,4a，5,11a-六氢-6h-二苯并[b，e]吖庚因-6,11(2h)-二酮86.9mg，分离收率27.9％，选择性为77.6％。
对比例2
将邻苯二甲酰亚胺(203.3mg,1.36mmol)、环己烯(1.5ml,14.6mmol)、三乙胺(0.5ml)和水(3ml)溶于无水乙腈(26ml)中。在内冷式光反应瓶保持30℃，氮气保护，250w高压汞灯的条件下反应2h。柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚,乙酸乙酯)得到1,3,4,4a，5,11a-六氢-6h-二苯并[b，e]吖庚因-6,11(2h)-二酮79.2mg，分离收率25.4％，选择性为72.9％。
对比例3
将邻苯二甲酰亚胺(200.0mg,1.36mmol)、环己烯(1.5ml,14.6mmol)、四苯基卟啉铁(2mg)、0.1mol/l氢氧化钠(1ml)和水(3ml)溶于无水乙腈(26ml)中。在内冷式光反应瓶保持30℃，氮气保护，250w高压汞灯的条件下反应2h。得到少量1,3,4,4a，5,11a-六氢-6h-二苯并[b，e]吖庚因-6,11(2h)-二酮产物。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
参考文献：
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1.一种光催化烯烃加成胺化反应生成c-n加成有机胺产物的方法，其特征在于，所述方法为：邻苯二甲酰亚胺与烯烃在光照条件下，以金属卟啉或酞菁为光敏剂，有机胺为助催化剂，n2保护下反应，生成c-n加成产物；
所述的金属酞菁为通式(i)的化合物，所述的金属卟啉为通式(ii)的化合物；
其中，m独立的选自fe、ru、co、ni和v；
r1、r2和r3各自独立的选自cl、f、no2、so3h、h、cnh2n 1，其中：n为1～5的整数；
y1、y2、y3、y4各自独立选自cm，其中m为0或2；
所述的金属酞菁或金属卟啉的用量为反应体系总重量的0.01％～10％；
所述有机胺为：空间位阻较大的叔胺或仲胺；
所述烯烃为：环烯烃或直链烯烃；
所述光照条件为：200–600nm的紫外和可见光。
2.根据权利要求1所述的一种光催化烯烃加成胺化反应生成c-n加成有机胺产物的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0-80℃，反应时间2-48h。
3.根据权利要求1所述的一种光催化烯烃加成胺化反应生成c-n加成有机胺产物的方法，其特征在于，所述反应中使用的溶剂为乙腈和水。
4.根据权利要求1所述的一种光催化烯烃加成胺化反应生成c-n加成有机胺产物的方法，其特征在于，所述反应在内冷式光反应瓶中进行。
5.根据权利要求1所述的一种光催化烯烃加成胺化反应生成c-n加成有机胺产物的方法，其特征在于，所述金属卟啉为四苯基卟啉铁，所述酞菁为磺化酞菁铁，所述有机胺为三乙胺或二异丙胺，所述光照为250w高压汞灯或365nm紫外灯。
技术总结