本发明涉及有机高分子功能材料技术领域，具体涉及一种蒽基双吡唑类化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
蒽是由三个苯环组成具有较大的刚性平面的稠环芳香族化合物，丰富的电子共轭体系，具有光致[4π 4π]环加成反应的能力，具有独特的应光性能，是一类优秀的发色基团，具有较高的荧光量子产率和具有良好的光电性质。
吡唑类化合物一方面存在复杂的氢键，此类氢键是由配体吡唑上的氮氢键形成的，且氢键存在位置不同产生的构象不同；另一方面，氮氢键呈弱酸性，它在一定条件下会离解释放出质子，放出质子后的氮原子也可参与配位，具有双配位点。
荧光探针是一类能将分子识别事件通过荧光信号有效表达的分子。荧光探针分子因其选择性好、灵敏度高、操作简单、响应快、检测限低和实时原位检测等优点已被广泛应用于化学、生物科学、环境检测及医学等领域。近年来，设计和合成高选择性荧光探针检测金属离子是化学研究领域的重要研究方向之一。
汞是一种剧毒的非必需元素，广泛存在于各种环境介质和食物链中(特别是鱼类)。汞很容易被我们的皮肤、呼吸道和消化道吸收。即使浓度很低，汞也会损害我们的中枢神经和消化系统，导致器官衰竭、认知和运动障碍；此外，无机汞(如hg和hg2 )可被水中微生物转化为甲基汞或二甲基汞，然后，水生生物摄入甲基汞，这些甲基汞可以在体内积累，并通过食物链(生物放大)继续富集，因而，处于食物链顶端的人类是汞污染的最大受害者。
综上可知，开发hg2 在水中的敏感性和选择性化学传感器是一项具有挑战性的任务，研究开发可以快速有效地检测生态环境及生物体内的汞离子含量的方法对化学、生物学、环境化学、医学都具有重要意义。
基于此，特提出本发明。
技术实现要素：
为解决或部分解决上述技术问题，本发明提出一种蒽基双吡唑类化合物及其制备方法和应用，以蒽基团为荧光探针的标记及发色团分子，其具有灵敏度高、选择性好、操作简单、响应快、检测限低和应用范围广等优点。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种蒽基双吡唑类化合物，其结构式如下：
具体地，结构式i和ii对应的化合物分别为1，5-二-(3-吡唑)蒽和2，6-二-(3-吡唑)蒽，其化学式均为c20h14n4。
本发明另一方面提供了上述蒽基双吡唑类化合物的制备方法，将1，5-二溴蒽或2，6-二溴蒽与氨甲基四氢吡喃-3-吡唑硼酸发生铃木反应制得。
在上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：
s1、将碳酸钾和氨甲基四氢吡喃-3-吡唑硼酸加入第一溶剂中，并加入1，5-二溴蒽或2，6-二溴蒽，随后在氮气气氛下加入四(三苯基磷)钯，加热回流反应后减压蒸馏除去第一溶剂，将得到的产物溶于有机溶剂中，用水萃取后取有机层，用硅胶色谱分离得到初产物；
s2、将步骤s1中得到的初产物溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，并在室温下加入盐酸溶液搅拌反应后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，抽滤后干燥。
具体地，在上述技术方案中，步骤s1中，所述第一溶剂为正丁醇、甲苯、水和n-n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，步骤s1中，所述1，5-二溴蒽或2，6-二溴蒽、碳酸钾、四(三苯基磷)钯和氨甲基四氢吡喃-3-吡唑硼酸的加入量摩尔比为(1-2)：6.91：0.15：(2-4)。
在另一个优选实施方式中，步骤s1中，所述加热回流反应的回流温度为105-115℃。
在又一个优选实施方式中，步骤s1中，所述加热回流反应的反应时间为68-75h。
具体地，在上述技术方案中，步骤s1中，所述有机溶剂为二氯甲烷、石油醚、正己烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤s2中，所述混合溶液中，二氯甲烷和甲醇的体积比为(1.8-2.2)：(0.8-1.25)，优选为2：1。
进一步地，在上述技术方案中，步骤s2中，所述盐酸溶液的浓度为20-28wt％，所述混合溶液和盐酸溶液的加入量体积比为(9-12)：(0.8-1.25)，优选为10：1。
本发明又一方面提供了上述蒽基双吡唑类化合物在制备荧光探针中的应用。
具体地，上述蒽基双吡唑类化合物用于检测汞离子时，分别以256nm和289nm为激发波长，在380nm-500nm范围内测定其荧光值，汞离子的加入均引起明显的荧光减弱响应。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的蒽基双吡唑类化合物，作为汞离子荧光探针在水体系中对汞离子表现出高度的选择性和敏感性，不受其他金属离子的干扰；
(2)本发明所提供的蒽基双吡唑类化合物，作为汞离子荧光探针具有很强的抗干扰性能，在同等浓度其它共存金属离子的存在条件下，并不能改变蒽基双吡唑类化合物荧光探针分子对于汞离子的检测结果；
(3)本发明所提供的蒽基双吡唑类化合物的制备方法具有反应条件温和、原料易得和制备成本低廉等优点，能满足实际应用的需要。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备得到的1，5-二-(3-吡唑)蒽的1h-nmr谱图；
图2为本发明实施例2中所制备得到的2，6-二-(3-吡唑)蒽的1h-nmr谱图；
图3为本发明实验例1中以实施例1所制备得到的1，5-二-(3-吡唑)蒽为荧光探针分子在甲醇溶液(浓度为1×10-6m)中对在各种金属离子存在的情况下的荧光发射光谱；
图4为本发明实验例1中以实施例2所制备得到的2，6-二-(3-吡唑)蒽为荧光探针分子在甲醇溶液(浓度为1×10-6m)中对在各种金属离子存在的情况下的荧光发射光谱。
图5为本发明实验例2中以实施例1所制备得到的1，5-二-(3-吡唑)蒽为荧光探针分子的其他金属离子对汞离子的干扰荧光发射光谱；
图6为本发明实验例2中以实施例2所制备得到的2，6-二-(3-吡唑)蒽为荧光探针分子的其他金属离子对汞离子的干扰荧光发射光谱；
图7为本发明实验例3中以实施例1所制备得到的1，5-二-(3-吡唑)蒽为荧光探针分子的可逆性荧光发射光谱；
图8为本发明实验例3中以实施例2所制备得到的2，6-二-(3-吡唑)蒽为荧光探针分子的可逆性荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
制备具有结构式i的1，5-二-(3-吡唑)蒽的合成线路如下所示：
其具体步骤如下：
分别称取1，5-二溴蒽(1g，2.98mmol)和氨甲基四氢吡喃-3-吡唑硼酸(3.31g，11.90mmol)，于250ml三口瓶中加入90ml正丁醇，装上回流装置，加入0.6m碳酸钾的水溶液30ml，在氮气保护下加入四(三苯基磷)钯(0.516g，0.44mmol)，110℃下搅拌反应72h；减压蒸馏除去正丁醇溶剂，随后溶于二氯甲烷，用水萃取三次，取有机层，除去溶剂；用硅胶色谱分离得到初产物；然后将初产物溶于10ml体积比为2：1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，再加入1ml25wt％的hcl溶液，室温下搅拌反应12h后，用饱和碳酸氢钠水溶液将ph调至7.0，抽滤，干燥后得到淡黄色固体700mg，产率为70％。
所制得样品的核磁共振谱图(1h-nmr)如图1所示，分析该1h-nmr谱图可以得出如下结论：1hnmr(400mhz，dmso-d6)δ13.18(s，2h)，9.42(s，1h)，8.76(s，1h)，8.06(s，2h)，7.98(s，2h)，7.75(s，2h)，7.56-7.58(d，j＝7.9hz，2h)，6.80(s，2h).13cnmr(101mhz，dmso-d6)δ146.78，132.40，129.34，129.18，126.93，125.94，125.90，106.01。
实施例2
制备具有结构式i的2，6-二-(3-吡唑)蒽的合成线路如下所示：
其具体步骤如下：
分别称取2，6-二溴蒽(1g，2.98mmol)和氨甲基四氢吡喃-3-吡唑硼酸(3.31g，11.90mmol)，于250ml三口瓶中加入90ml正丁醇，装上回流装置，加入0.6m碳酸钾的水溶液30ml，在氮气保护下加入四(三苯基磷)钯(0.516g，0.44mmol)，110℃下搅拌反应72h；减压蒸馏除去正丁醇溶剂，随后溶于二氯甲烷，用水萃取三次，取有机层，除去溶剂，用硅胶色谱分离得到0.6g初产物；然后将0.4g初产物溶于10ml体积比为2：1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，再加入1ml25wt％的hcl溶液，室温下搅拌反应12h后，用饱和碳酸氢钠水溶液将ph调至7.0，抽滤，干燥后得到淡黄色固体600mg，产率为60％。
所制得样品的核磁共振谱图(1h-nmr)如图2所示，分析该1h-nmr谱图可以得出如下结论：1hnmr(400mhz，dmso-d6)δ13.07s，2h)，8.57(s，2h)，8.47(d，j＝1.6hz，2h)，8.12-8.14(d，j＝8.9hz，2h)，8.02-8.04(dd，j＝8.8，1.7hz，2h)，7.81(d，j＝2.2hz，2h)，6.92-6.93(d，j＝2.2hz，).13cnmr(101mhz，dmso-d6)δ131.85，131.49，128.92，126.48，124.55，123.60，102.87。
实验例1对汞离子的选择性
用去离子水分别配制浓度均为0.1mm的硝酸汞水溶液和其他金属离子硝酸盐(铝离子、钡离子、钙离子、钴离子、铬离子、铜离子、铁离子、钾离子、锂离子、镁离子、锰离子、钠离子、铵离子、镍离子、铅离子和锌离子)的水溶液；各取3.1mg本发明实施例1和2制得的具有结构式i和ii的化合物为荧光探针分子，将其分别溶于1l甲醇中制得1μm的溶液；在比色皿中加入各1ml的本发明两种荧光探针分子的溶液，再分别加入等量的金属盐的水溶液，混合均匀后，两种探针分别以256nm，289nm为激发波长，在380nm-500nm范围内测定其荧光值。
本发明荧光探针分子分别在416nm和407nm处有荧光，向体系中加入各种金属离子，如图3和4所示，只有汞离子的加入引起明显的荧光减弱响应，即汞离子的加入使荧光猝灭。
综上结果可知，本发明实施例的荧光探针分子对汞离子具有高度的选择性。
实验例2其他金属离子对其检测汞离子的干扰实验
为进一步考察本发明实施例荧光探针分子对汞离子传感的选择性，尝试了性质相近的各种金属离子(铝离子、钡离子、钙离子、钴离子、铬离子、铜离子、铁离子、钾离子、锂离子、镁离子、锰离子、钠离子、铵离子、镍离子、铅离子和锌离子)与汞离子共存时对体系荧光强度的影响。
具体实验过程与实验例1类似，将荧光探针分子溶液中同时加入多种离子，形成混合溶液；结果如图5和6所示，同等浓度的其它的金属共存离子的存在并没有改变本发明荧光探针分子对于汞离子的检测结果，则表明本发明实施例荧光探针分子很强的抗干扰性能。
实验例3本发明实施例的荧光探针分子的可逆操作实验
向加入荧光探针分子和汞离子之后的水溶液中再加入na2s水溶液；结果如图7和8所示，体系的荧光强度迅速升高，几乎回到只有荧光探针分子水溶液的水平，则表明本发明实施例荧光探针具有很好的可逆性，可以循环利用。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。对本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，或者特征间的相互不同组合，都能实现本专利描述的功能和效果，不再一一举例说明，均属本专利保护范围。
1.一种蒽基双吡唑类化合物，其特征在于，其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的蒽基双吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，将1，5-二溴蒽或2，6-二溴蒽与氨甲基四氢吡喃-3-吡唑硼酸发生铃木反应制得。
3.根据权利要求2所述的蒽基双吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、将碳酸钾和氨甲基四氢吡喃-3-吡唑硼酸加入第一溶剂中，并加入1，5-二溴蒽或2，6-二溴蒽，随后在氮气气氛下加入四(三苯基磷)钯，加热回流反应后减压蒸馏除去第一溶剂，将得到的产物溶于有机溶剂中，用水萃取后取有机层，用硅胶色谱分离得到初产物；
s2、将步骤s1中得到的初产物溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，并在室温下加入盐酸溶液搅拌反应后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，抽滤后干燥。
4.根据权利要求3所述的蒽基双吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一溶剂为正丁醇、甲苯、水和n-n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的蒽基双吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述1，5-二溴蒽或2，6-二溴蒽、碳酸钾、四(三苯基磷)钯和氨甲基四氢吡喃-3-吡唑硼酸的加入量摩尔比为(1-2)：6.91：0.15：(2-4)。
6.根据权利要求3或4所述的蒽基双吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，
所述加热回流反应的回流温度为105-115℃；
和/或，所述加热回流反应的反应时间为68-75h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的蒽基双吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述有机溶剂为二氯甲烷、石油醚、正己烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求3-7任一项所述的蒽基双吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中，
所述混合溶液中，二氯甲烷和甲醇的体积比为(1.8-2.2)：(0.8-1.25)，优选为2：1；
和/或，所述盐酸溶液的浓度为20-28wt％，所述混合溶液和盐酸溶液的加入量体积比为(9-12)：(0.8-1.25)，优选为10：1。
9.权利要求1所述的蒽基双吡唑类化合物在制备荧光探针中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，用于检测汞离子时，分别以256nm和289nm为激发波长，在380nm-500nm范围内测定其荧光值，汞离子的加入均引起明显的荧光减弱响应。
技术总结