本发明涉及的是离子液体的技术领域，主要研究新型咪唑离子液体、离子液体电解液及其在锂离子电池电解液中的应用。
背景技术：
2012年以来，雾霾天气持续，pm2.5指数居高临下，环境污染受到社会各界舆论普遍的讨论与关注。空气污染给人们生活和出行带来了严重影响，同时也再次给中国环境问题拉响了警报，当前中国不太合理的能源结构以及大量的城市机动车尾气排放是罪魁祸首。汽车排放的pm超过90％，co超过70％。为了避免环境的过度恶化，新能源汽车渐渐发展起来。然而，就我国新能源汽车的目前发展行势来说，新能源汽车要想保质保量的出色的完成规划，自身首先还需要尽快找到实现产业化发展的正确轨道。制约电动汽车的市场化的主要因素是作为电动汽车的“引擎”部件—动力电池。而目前使用的动力电池多为锂离子电池，这是由于锂离子动力电池具有工作电压高、能量密度大、环境友好等优势的特点。
但作为移动式的能源储存系统，锂离子动力电池需要具备安全性。近年来，不断有因锂离子电池引发的电动车着火事件，2008年本田混合电动车发起着火事件，2011年上海825路纯电动公交车因电池过热起火自燃，2012年比亚迪由于碰撞着火致死事件又开始牵动公众的神经，因此解决锂离子电池的安全性已势在必行。此外，由于人们对现代化数码科技的需求日益提升，高能量密度将是锂离子电池发展的另一个必要点。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，提高电池能量密度可以从此下手。三元材料(ncm)是一种新型正极材料。它综合了licoo2、linio2和limno2三种材料的优点，由于ni、co和mn之间存在明显的协同效应，因此ncm的性能好于单一组分的层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能；mn能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性；ni的存在有助于提高能量。在三元材料中，根据各元素配比的不同，可按镍钴锰顺序分为ncm333、ncm424、ncm523、ncm622、ncm811等。
离子液体是一种液态低熔点离子化合物，是由阴离子、阳离子所构成的在室温或室温附近温度下呈液态的盐类物质，一般是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，按阳离子主要有咪唑类、季铵盐类、胍类等，阴离子主要为卤素阴离子、六氟磷酸根阴离子等。将离子液体阴、阳离子进行不同的组合，可以设计合成出多种离子液体。随着离子液体的研究不断增加，其广泛应用于有机合成、催化、萃取分离、电化学等各个领域。但根据实际应用的需要，将不同的官能团代替烷基引入到阳离子中，设计合成出具有特定功能的离子液体是其研究的主要方向之一。
离子液体是非挥发性溶剂，具有强热稳定性和电化学稳定性，且具有很低的蒸气压和很高的非燃烧性，这种特性使其在锂离子电池中作为安全电解质使用。然而，单独使用离子液体的电解质与锂负极的循环稳定性差，倍率性能差，因此，纯离子液体电解液无法达到令人满意的电化学效果。文献表明，在离子液体中添加适当的有机溶剂可以在不损害安全性的情况下获得更好的性能。a.guerf等人通过将商用有机溶剂与离子液体混合，这些混合物可以表现出低粘度、高电导率，而且它们也是不易燃的。此外，vc作为sei膜形成的一种很有前途的添加剂，它可以通过提高容量保持率有效地钝化锂负极的表面。
因此，开发出一种新型咪唑离子液体，并目的性地将其功能化，从而使其具备特异功能，并将其作为电解液添加剂添加到以三元材料为正极材料的锂离子电池中，提高电池安全性和能量密度，使锂离子电池发展迈出一个新台阶。
技术实现要素：
本发明的主要目的是针对当前技术中存在的不足，提供了一种新型的咪唑离子液体，离子液体电解液及制备方法和应用。该咪唑离子液体通过三元取代，咪唑环上n-1位引入了醚基，降低离子液体的粘度；咪唑环上n-3位引入了酯基，提高离子液体的电化学窗口和电化学稳定性。本发明将该咪唑离子液体作为电解液添加剂，将其应用于以三元材料(ncm523)为正极材料的锂离子电池中，具有良好的安全性能和电化学性能。
本发明的技术方案为：
一种咪唑离子液体，所述的离子液体的结构式如下：
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为0或1，b为0或1；r2为ch2(ch2)ccoo(ch2)dch3，c为0或1，d为0或1；y-为bf4-，pf6-，tfsi-，fsi-或n(cn)2-。
所述的咪唑离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取2-甲基咪唑和溴代烷基醚溶于溶剂中，在100～150℃下反应24～48小时；反应完后萃取，有机相中再加入三乙胺，在100～130℃下反应16～24小时，得到如下结构式的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑：
其中，摩尔比为2-甲基咪唑：溴代烷基醚：三乙胺＝1:1～1.1:1；所述的溶剂为无水乙醇或二氯甲烷，每摩尔2-甲基咪唑加100～200毫升溶剂；所述的溴代烷基醚为溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、2-溴乙基甲醚或2-溴乙基乙醚；所述的萃取剂为无水乙醇和无水乙醚的混合溶液，体积比为无水乙醇：无水乙醚＝1:4；
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为0或1，b为0或1；
(2)在保护气体氛围下，将1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑溶于溶剂中，再与氯代烷基酯在60℃下反应24～48小时，得到如下结构的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物：
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为0或1，b为0或1；r2为ch2(ch2)ccoo(ch2)dch3，c为0或1，d为0或1；x为卤素；摩尔比为，1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑：氯代烷基酯＝1:1～1.2；所述的溶剂为二氯甲烷，每摩尔1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑加100～200毫升溶剂；
所述的氯代烷基酯为氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯；
(3)将所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物溶于二氯甲烷中，而后在惰性气体保护、20～25℃下与无机盐m y-下反应5～12小时，得到具有如下结构式的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体：
其中，m 为li；y-为bf4-，pf6-，tfsi-，fsi-或n(cn)2-，每摩尔的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物加100～200毫升二氯甲烷，1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物与无机盐m y-的摩尔比为1:1～1.1；
所述的2-甲基咪唑与所述溴代烷基醚的摩尔比优选为1:1.05。
所述的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与所述氯代烷基酯的摩尔比优选为1:1.05。
所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物与无机盐的摩尔比优选为1:1.05。
所述的步骤(2)和步骤(3)中的保护气氛为氮气或氩气。
所述的步骤(3)中，还包括以下步骤：对离子液体进行分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
过滤反应产物中的白色沉淀licl，滤液用硫酸钠洗涤干燥，而后用去离子水洗涤，直到用饱和硝酸银溶液检测无沉淀产生；将处理好的溶液经旋转蒸发除去易挥发溶剂，干燥后即得到纯化的所述咪唑离子液体。
所述的咪唑离子液体的应用，用于制备锂离子电池电解液。
所述的电解液包括：有机溶剂、锂盐、离子液体；其中，离子液体占电解液的质量百分数为10～80％，锂盐为0.2～9％，其余为有机溶剂。
所述的咪唑离子液体结构如下：
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为0或1，b为0或1；r2为ch2(ch2)ccoo(ch2)dch3，c为0或1，d为0或1；y-为bf4-，pf6-，tfsi-，fsi-或n(cn)2-。
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶液，并在有机溶剂中添加了碳酸亚乙烯酯和苯砜有机添加剂，其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:2:1～2:2:3，碳酸亚乙烯酯和苯砜分别以1～3％的体积比添加。
所述的锂盐为litfsi、lipf6、libf4或libob。
一种咪唑离子液体电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:2:1～2:2:3的比例，并将碳酸亚乙烯酯和苯砜分别以1～3％的体积比添加，混合制备有机溶剂；
按照锂盐的质量百分数为0.2～9％的比例向所述有机溶剂中加入，搅拌直至锂盐全部溶解，再按照所述离子液体的质量百分数为10～80％的比例向上述溶液中加入咪唑离子液体，得到所述的离子液体电解液。
本发明的实质性特点为：
本发明得到的咪唑离子液体的阳离子为1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑阳离子，与传统的咪唑离子液体相比，所述咪唑离子液体的咪唑环上n-1位引入了醚基，降低离子液体的粘度；咪唑环上n-3位引入了酯基，提高离子液体的电化学窗口和电化学稳定性；此外，咪唑环2号位上的活泼氢被甲基取代后，电化学窗口更宽并且电化学稳定性明显提高。通过性能检测，上述咪唑离子液体具有比传统离子液体更好的循环性和电化学稳定性。
上述咪唑离子液体的制备方法，首先通过2-甲基咪唑与溴代烷基醚反应制备1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑，其次再将1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与氯代烷基酯反应制备出1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物，最后将含有目标阴离子的无机盐与1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物进行离子交换，纯化干燥离子交换反应后的产物，上述制备方法简便，操作简单，产率较高(80％～90％)，制备的咪唑离子液体具有良好的电化学性能，适于以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液的应用。
本发明的有益效果为：
本发明得到的双功能新型咪唑离子液体制备方法简便，操作简单，产率较高，制备的不同浓度的咪唑离子液体电解液具有良好的电化学性能，安全性高，循环性能好，稳定性高，并且电解液中应用前人未采用过的有机溶剂与有机添加剂的配比，使得各个部分适于以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液的应用。具体体现在：
所制备得到的咪唑电解液粘度低，电导率较高，热稳定性好，适合作为高容量锂离子电池电解液，因其咪唑离子液体的咪唑环上n-1位引入了醚基，增加了咪唑离子液体的溶解能力；咪唑环上n-3位引入了酯基，提高离子液体的电化学窗口和电化学稳定性；并且，咪唑环2号位上的活泼氢被甲基取代后，使得电化学窗口更宽并且电化学稳定性明显提高，所得的电解液循环性能好，且安全性高。
所得的咪唑离子液体电解液与传统的有机电解液相比，由于离子液体的引入使得锂离子电池具有较高的电化学性能，且提高了电池的安全性能。为了阐明离子液体电解液对电池安全性能的影响，对不同离子液体含量的电解液进行可燃性试验，分别对各个浓度电解液进行3s时长的点燃，观察5s后和8s后的燃烧情况，并进行自熄灭时间(set，熄灭时间根据样品质量归一化)计算(表1)。结果得到，添加离子液体的电解液不易燃烧，且离子液体的浓度越大，燃烧时间越短甚至不燃烧，这说明该离子液体电解液具有很高的阻燃性，符合锂离子电池安全性的需求。同时，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以2:2:1～2:2:3的体积比混合，且有机添加剂碳酸亚乙烯酯与苯砜分别以1～3％的体积比添加，促进了电池sei膜的形成，提高了电池的循环性能。
此外，三元材料(ncm)是一种新型正极材料，由于其结构中的ni、co和mn之间存在明显的协同效应，因此ncm的性能好于单一组分的层状正极材料，并且co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能；mn能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性；ni的存在有助于提高能量。以三元材料为正极材料配制咪唑离子液体锂离子电池电解液，50次充放电循环后得到的各个浓度离子液体电解液的放电比容量较高(172mah/g以上)，几乎都超过了商业电解液的放电比容量值(168.1mah/g)，其中，10％离子液体电解液放电比容量最高，为182.4mah/g，并且各浓度离子液体的容量保持率都在95％以上。综上，该离子液体配制成电解液循环性好，比容量高，安全不易燃，适合工业化对电池的高能量密度和安全方面的需求。
附图说明
图1为实施例1得到的所述离子液体的红外光谱图；
图2为实施例1得到的锂离子电池的充放电循环测试图；
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对咪唑离子液体的制备及其在以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液的应用进行进一步说明。
一实施方式的咪唑离子液体，具有如下结构式：
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为0或1，b为0或1；r2为ch2(ch2)ccoo(ch2)dch3，c为0或1，d为0或1；y-为bf4-，pf6-，tfsi-，fsi-或n(cn)2-。
本发明得到的咪唑离子液体的阳离子为1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑阳离子，与传统的咪唑离子液体相比，所述咪唑离子液体的咪唑环上n-1位引入了醚基，降低离子液体的粘度；咪唑环上n-3位引入了酯基，提高离子液体的电化学窗口和电化学稳定性；此外，咪唑环2号位上的活泼氢被甲基取代后，电化学窗口更宽并且电化学稳定性明显提高。通过性能检测，上述咪唑离子液体具有比传统离子液体更好的循环性和电化学稳定性。
此外，本实施方式还提供了一种咪唑离子液体的制备方法，包括如下步骤：
步骤s110，按照2-甲基咪唑和溴代烷基醚的摩尔比为1:1～1:1.1的比例，取2-甲基咪唑和溴代烷基醚溶于溶剂中，在100～150℃下反应24～48小时；反应完后用无水乙醇和无水乙醚的混合溶液萃取2～3次，有机相再加入与2-甲基咪唑等摩尔量的三乙胺，在100～130℃下反应16～24小时，得到如下结构式的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑：
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为0或1，b为0或1；
得到的含有1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑，抽滤除去反应生成的白色盐类杂质，收集滤液，而后进行减压蒸馏并收集馏分，得到纯化的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑。
在其他优选的实施方式中，2-甲基咪唑与溴代烷基醚的摩尔比优选为1:1.05。
步骤s120，在保护气体氛围下，按照1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与氯代烷基酯的摩尔比为1:1～1:1.2，将1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑溶于溶剂中，再与氯代烷基酯在60℃下反应24～48小时，得到如下结构的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物：
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为0或1，b为0或1；r2为ch2(ch2)ccoo(ch2)dch3，c为0或1，d为0或1；x为卤素。
所述的氯代烷基酯为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯。
得到的含有1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物的产物，进行减压蒸馏，并在60℃下真空干燥，得到纯化的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物。
在其他优选的实施方式中，1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与所述氯代烷基酯的摩尔比优选为1:1.05。
步骤s130，按照摩尔比1:1～1:1.1，将所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物溶于二氯甲烷中，而后在惰性气体保护下与无机盐m y-下反应5～12小时，得到具有如下结构式的咪唑离子液体：
其中，m 为li；y-为bf4-，pf6-，tfsi-，fsi-或n(cn)2-，每摩尔的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物加100～200毫升二氯甲烷，1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物与无机盐m y-的摩尔比为1:1～1.1。
在其他优选的实施方式中，1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物与无机盐的摩尔比为1:1.05。
此外，该咪唑离子液体的制备方法还包括将所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物与无机盐及二氯甲烷在60℃下搅拌反应后，对离子液体进行分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
过滤反应产物中的白色沉淀licl，滤液用硫酸钠洗涤干燥，而后用去离子水洗涤，直到用饱和硝酸银溶液检测无沉淀产生；将处理好的溶液经旋转蒸发除去易挥发溶剂，干燥后即得到纯化的所述咪唑离子液体。
上述咪唑离子液体首先通过2-甲基咪唑与溴代烷基醚反应制备1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑，其次再将1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与氯代烷基酯反应制备出1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物，最后将含有目标阴离子的无机盐与1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物进行离子交换，纯化干燥离子交换反应后的产物，上述制备方法简便，操作简单，产率较高(80％～90％)，制备的咪唑离子液体具有良好的电化学性能，适于以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液的应用。
此外，本实施方式还提供一种用于锂离子电池的咪唑离子液体电解液及其制备方法。
该离子液体电解液包括锂盐、有机溶剂、离子液体。其中离子液体为上述咪唑离子液体。有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶液，并在有机溶剂中添加了碳酸亚乙烯酯和苯砜有机添加剂，其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:2:1～2:2:3，碳酸亚乙烯酯和苯砜分别以1～3％的体积比添加。锂盐为litfsi、lipf6、libf4或libob。
该离子液体电解液与传统的有机电解液相比，循环性能好，电化学窗口宽，由于离子液体的引入使得锂离子电池具有较高的电化学性能，提高了电池的安全性能；同时，促进了锂负极sei膜的形成，提高了电池的循环性能。
该离子液体电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤s210，制备上述咪唑离子液体。
步骤s220，按照碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:2:1～2:2:3的比例，并将碳酸亚乙烯酯和苯砜分别以1～3％的体积比添加，混合制备有机溶剂；
步骤s230，按锂盐的质量百分数为0.2～9％的比例向所述有机溶剂中加入，搅拌直至锂盐全部溶解。再按照所述离子液体的质量百分数为10～80％的比例向上述溶液中加入咪唑离子液体，得到所述的离子液体电解液。锂盐为litfsi、lipf6、libf4或libob。
该咪唑离子液体电解液的制备方法简便，操作简单，产率较高，制备的咪唑离子液体电解液具有良好的电化学性能，循环性能好，稳定性高，适于以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液的应用。
下面结合具体实施例来说明对咪唑离子液体的制备及其在以三元材料为正极材料的锂离子电池电解液中的应用，并阐述该电解液在性能等方面的测试。
实施例1
取0.1mol2-甲基咪唑、0.105mol2-溴乙基甲醚和20ml无水乙醇混合溶解，转移至250ml的反应釜中，在140℃下反应48小时；再用10ml的无水乙醇和无水乙醚的混合溶液(1:4，v/v)萃取反应生成的褐色溶液三次，保留有机相溶液，而后与0.1mol三乙胺混合转移至250ml反应釜中，并在130℃下反应16小时；抽滤除去反应产物白色盐类物质，收集滤液并进行减压蒸馏，收集馏分即得1-甲氧基乙基-2-甲基咪唑。
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为1，b为0；
在氮气保护气体氛围下，将0.083mol1-甲氧基乙基-2-甲基咪唑溶于15ml二氯甲烷中，再与0.087mol氯乙酸甲酯混合溶解，而后将上述混合物于60℃下反应48小时，得到反应产物；对产物进行减压蒸馏，并在60℃下真空干燥24小时，得到棕黄色粘稠液体，即为1-甲氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑氯盐。
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为1，b为0；r2为ch2(ch2)ccoo(ch2)dch3，c为0，d为0；x为卤素。
在100ml烧瓶中分别加入0.068mol1-甲氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑氯盐、0.07mollitfsi和10ml二氯甲烷，得到混合液，将上述混合液置于60℃条件下反应12小时，有白色沉淀licl产生，过滤该白色沉淀，滤液用0.068mol的硫酸钠洗涤干燥，而后用10ml去离子水洗涤五次，直到用饱和硝酸银溶液检测无沉淀产生；将处理好的溶液经旋转蒸发除去易挥发溶剂，并在60℃下真空干燥，即得到棕黄色的粘稠液体1-甲氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为1，b为0；r2为ch2(ch2)ccoo(ch2)dch3，c为0，d为0；y-为tfsi-。
按照碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:2:1的比例，并将碳酸亚乙烯酯和苯砜分别以1.5％的体积比添加，混合制备有机溶剂，并按锂盐的质量百分数为3％的比例向所述有机溶剂中加入，搅拌直至锂盐全部溶解。再按照所述离子液体的质量百分数为0～100％的比例向上述溶液中加入咪唑离子液体，得到所述的不同浓度的离子液体电解液。锂盐为lipf6。
如图1为上述咪唑离子液体的红外光谱图。从图1可以得出实施例1所述的离子液体的特征峰，咪唑环上的不饱和碳上c-h的伸缩振动峰为：3149.64cm-1；咪唑取代环上饱和碳上ch3-、ch2-的伸缩振动峰分别为：2995.34cm-1、2945.19cm-1；-ch3和-ch2的弯曲振动为1435cm-1；侧链c＝o的伸缩振动为：1756cm-1，侧链c-o-c的伸缩振动为：1210cm-1，且c-o-c的不对称伸缩振动为一强而宽的峰，被称为“酯带”，所以谱图中1756cm-1处为c＝o的伸缩振动吸收；咪唑环上c＝n的伸缩振动和芳香骨架振动为：1533.35cm-1、1421.48cm-1；咪唑环上c＝c的伸缩振动吸收峰为：1456.20cm-1；咪唑环上c-n的伸缩振动吸收峰为1355.91cm-1；侧链c-n的伸缩振动吸收峰为：1271.04cm-1、1199.67cm-1；咪唑环的伸缩振动峰为：1136.03cm-1；tfsi-的伸缩振动峰为：1055.02cm-1；咪唑环上的c-o-c的伸缩振动峰为：1012.59cm-1；咪唑环上的c-h面内摇摆弯曲振动峰为：993.30cm-1；咪唑环上的c-h面外摇摆弯曲振动峰为：740.64cm-1。由以上说明得到了1-甲氧基乙基-2-甲基-3-烯丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
说明得到了1-甲氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。
由表1可知，当电解液暴露在自由火焰中时，0％il电解液(空白电解液)瞬间点燃，并使火焰保持在19.5s以上，相比之下，混合电解液10％il、20％il、40％il分别在11.4s、8.7s、2.1s内熄灭；当混合电解液中的离子液体达到60％以上时，达到了不可燃性阈值。此外，较短的熄灭时间具有较强的阻燃性，再观察各浓度离子液体的set可知，有机电解液0％il的set为88.6s/g，混合电解液10％il、20％il、40％il的set分别为51.8s/g、39.5s/g、9.5s/g；与0％il电解液(空白电解液)相比，10％、20％与40％il的加入分别缩短了41.5％、55.4％和89.3％的熄灭时间，安全性能高。所述混合电解液的不可燃性满足工业化的需求。同时，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以2:2:1～2:2:3的体积比混合，且有机添加剂碳酸亚乙烯酯与苯砜分别以1～3％的体积比添加，促进了锂负极sei膜的形成，提高了电池的循环性能。
表1实施例1得到的不同浓度离子液体电解液的燃烧计算。
lini0.5co0.2mn0.3o2/li电池的充放电循环测试主要通过ct2001a型蓝电充放电测试系统来完成。
对上述锂离子电池进行充放电测试，测试结果如图2。
如图2为0.1c下不同浓度离子液体电解液的50次充放电循环性能图。0％il电解液(空白电解液)的最高放电比容量为168.1mah/g，50次循环的放电比比容量为166.6mah/g，容量保持率为97％，远远低于三元材料(ncm523)的理论比容量；混合电解液10％il、20％il、40％il、60％il的电导率高于空白电解液，其中10％il电解液的放电比容量最高，为182.4mah/g，因离子液体的添加抑制了有机溶剂在循环过程中的氧化分解，并使得溶液完全被溶剂化为自由的阴、阳离子，电解液的电导率随离子数目的增加而升高，有利于电池的充放电。而80％il和100％il的放电比容量相对较低，这是因其电解液中il的含量过大，离子液体粘度较大，导致电解液的粘度较大；此外，由于电解液粘度较高，其与电极材料的浸润性也差，二者综合作用，使得电池在循环过程中容量衰减严重，从而降低了其循环性能。总体来说，各种浓度离子液体电解液的放电比容量较高，都在172mah/g以上，比商业电解液(空白电解液)高，且安全性能好，适合工业化对电池的高能量密度和安全方面的需求。
实施例2
取0.1mol2-甲基咪唑、0.105mol2-溴乙基乙醚和20ml无水乙醇混合溶解，转移至250ml的反应釜中，在140℃下反应48小时；再用10ml的无水乙醇和无水乙醚的混合溶液(1:4，v/v)洗涤反应生成的褐色溶液三次，而后与0.1mol三乙胺混合转移至250ml反应釜中，并在130℃下反应16小时；抽滤除去反应产物白色盐类物质，收集滤液并进行减压蒸馏，收集馏分即得1-乙氧基乙基-2-甲基咪唑。
在氮气保护气体氛围下，将0.083mol1-乙氧基乙基-2-甲基咪唑溶于15ml二氯甲烷中，再与0.087mol氯乙酸甲酯混合溶解而后将上述混合物于60℃下反应48小时，得到反应产物；对产物进行减压蒸馏，并在60℃下真空干燥24小时，得到棕黄色粘稠液体，即为1-甲氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑氯盐。
按照碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:2:1的比例，并将碳酸亚乙烯酯和苯砜分别以1.5％的体积比添加，混合制备有机溶剂，并按锂盐的质量百分数为3％的比例向所述有机溶剂中加入，搅拌直至锂盐全部溶解。再按照所述离子液体的质量百分数为0～100％的比例向上述溶液中加入咪唑离子液体，得到所述的不同浓度的离子液体电解液。锂盐为lipf6。
实施例3
取0.1mol2-甲基咪唑、0.105mol2-溴乙基乙醚和20ml无水乙醇混合溶解，转移至250ml的反应釜中，在140℃下反应48小时；再用10ml的无水乙醇和无水乙醚的混合溶液(1:4，v/v)洗涤反应生成的褐色溶液三次，而后与0.1mol三乙胺混合转移至250ml反应釜中，并在130℃下反应16小时；抽滤除去反应产物白色盐类物质，收集滤液并进行减压蒸馏，收集馏分即得1-乙氧基乙基-2-甲基咪唑。
在氮气保护气体氛围下，将0.083mol1-乙氧基乙基-2-甲基咪唑溶于15ml二氯甲烷中，再与0.087mol氯乙酸乙酯混合溶解而后将上述混合物于60℃下反应48小时，得到反应产物；对产物进行减压蒸馏，并在60℃下真空干燥24小时，得到棕黄色粘稠液体，即为1-甲氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑氯盐。
在100ml烧瓶中分别加入0.068mol1-乙氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑氯盐、0.07mollitfsi和10ml二氯甲烷，得到混合液，将上述混合液置于60℃条件下反应12小时，有白色沉淀licl产生，过滤该白色沉淀，滤液用0.068mol的硫酸钠洗涤干燥，而后用10ml去离子水洗涤五次，直到用饱和硝酸银溶液检测无沉淀产生；将处理好的溶液经旋转蒸发除去易挥发溶剂，并在60℃下真空干燥，即得到棕黄色的粘稠液体1-乙氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。
按照碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:2:1的比例，并将碳酸亚乙烯酯和苯砜分别以1.5％的体积比添加，混合制备有机溶剂，并按锂盐的质量百分数为3％的比例向所述有机溶剂中加入，搅拌直至锂盐全部溶解。再按照所述离子液体的质量百分数为0～100％的比例向上述溶液中加入咪唑离子液体，得到所述的不同浓度的离子液体电解液。锂盐为lipf6。
实施例4
取0.1mol2-甲基咪唑、0.105mol2-溴甲基乙醚和20ml无水乙醇混合溶解，转移至250ml的反应釜中，在140℃下反应48小时；再用10ml的无水乙醇和无水乙醚的混合溶液(1:4，v/v)洗涤反应生成的褐色溶液三次，而后与0.1mol三乙胺混合转移至250ml反应釜中，并在130℃下反应16小时；抽滤除去反应产物白色盐类物质，收集滤液并进行减压蒸馏，收集馏分即得1-甲氧基乙基-2-甲基咪唑。
在氮气保护气体氛围下，将0.083mol1-甲氧基乙基-2-甲基咪唑溶于15ml二氯甲烷中，再与0.087mol氯乙酸乙酯混合溶解而后将上述混合物于60℃下反应48小时，得到反应产物；对产物进行减压蒸馏，并在60℃下真空干燥24小时，得到棕黄色粘稠液体，即为1-甲氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑氯盐。
在100ml烧瓶中分别加入0.068mol1-甲氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑氯盐、0.07mollitfsi和10ml二氯甲烷，得到混合液，将上述混合液置于60℃条件下反应12小时，有白色沉淀licl产生，过滤该白色沉淀，滤液用0.068mol的硫酸钠洗涤干燥，而后用10ml去离子水洗涤五次，直到用饱和硝酸银溶液检测无沉淀产生；将处理好的溶液经旋转蒸发除去易挥发溶剂，并在60℃下真空干燥，即得到棕黄色的粘稠液体1-甲氧基乙基-2-甲基-3-酯基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。
按照碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为2:2:1的比例，并将碳酸亚乙烯酯和苯砜分别以1.5％的体积比添加，混合制备有机溶剂，并按锂盐的质量百分数为3％的比例向所述有机溶剂中加入，搅拌直至锂盐全部溶解。再按照所述离子液体的质量百分数为0～100％的比例向上述溶液中加入咪唑离子液体，得到所述的不同浓度的离子液体电解液。锂盐为lipf6。
性能测试：
将实施例1制备的离子液体电解质应用于lini0.5co0.2mn0.3o2/li锂离子电池中，并进行循环充放电性能测试，步骤如下：
按照质量比85:10:5的比例分别准确称取lini0.5co0.2mn0.3o2活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)，先将pvdf放入清洗后的玛瑙研钵中，以聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:51的比例，再加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，研磨20分钟，使之成为透明、均匀的糊状物；然后再把称量好的lini0.5co0.2mn0.3o2活性材料和乙炔黑放入研钵中，继续研磨40分钟，使之均匀混合制成料浆。
用四面涂布器将上述料浆均匀涂在经乙醇清洗过的铝箔上，再将其置于60℃的恒温箱中干燥12小时，用锟压机于12mpa压力下制成lini0.5co0.2mn0.3o2电极，最后再置于120℃的真空干燥箱中干燥24小时，除去挥发性溶剂nmp，制成正极片。将制备好的极片冲切成直径为16mm的圆片，作为锂离子电池正极，并将其密封保存在充满氩气的手套箱中；选用聚丙烯作为锂电池隔膜；选用锂片作为锂电池负极。在手套箱中，将实施例1制备好的电解液置于上述正负极中，采用lir2032型扣式电池，并将其组装好，然后在封口机上机械封口。
lini0.5co0.2mn0.3o2/li电池的充放电循环测试主要通过ct2001a型蓝电充放电测试系统来完成。
对上述锂离子电池进行充放电测试，测试结果如图2。
从图2可以看出，0％il电解液(空白电解液)的最高放电比容量为168.1mah/g，50次循环的放电比比容量为166.6mah/g，容量保持率为97％，远远低于三元材料(ncm523)的理论比容量；混合电解液10％il、20％il、40％il、60％il的电导率高于空白电解液，其中10％il电解液的放电比容量最高，为182.4mah/g，因离子液体的添加抑制了有机溶剂在循环过程中的氧化分解，并使得溶液完全被溶剂化为自由的阴、阳离子，电解液的电导率随离子数目的增加而升高，有利于电池的充放电。而80％il和100％il的放电比容量相对较低，这是因其电解液中il的含量过大，离子液体粘度较大，导致电解液的粘度较大；此外，由于电解液粘度较高，其与电极材料的浸润性也差，二者综合作用，使得电池在循环过程中容量衰减严重，从而降低了其循环性能。总体来说，各种浓度离子液体电解液的放电比容量较高，都在172mah/g以上，比商业电解液(空白电解液)高，且安全性能好，适合工业化对电池的高能量密度和安全方面的需求。
所制备得到的咪唑电解液粘度低，具有良好的电化学性能，因其咪唑离子液体的咪唑环上n-1位引入了醚基，增加了咪唑离子液体的溶解能力；咪唑环上n-3位引入了酯基，提高离子液体的电化学窗口和电化学稳定性；并且，咪唑环2号位上的活泼氢被甲基取代后，电化学窗口更宽并且电化学稳定性明显提高。将所述咪唑离子液体作为添加剂，并以三元材料为正极材料时，所得的电解液循环性能好，电化学窗口宽。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制。
本发明未尽事宜为公知技术。
1.一种咪唑离子液体，其特征为所述的离子液体的结构式如下：
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为0或1，b为0或1；r2为ch2(ch2)ccoo(ch2)dch3，c为0或1，d为0或1；y-为bf4-，pf6-，tfsi-，fsi-或n(cn)2-。
2.如权利要求1所述的咪唑离子液体的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)取2-甲基咪唑和溴代烷基醚溶于溶剂中，在100～150℃下反应24～48小时；反应完后萃取，有机相中再加入三乙胺，在100～130℃下反应16～24小时，得到如下结构式的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑：
其中，摩尔比为2-甲基咪唑：溴代烷基醚：三乙胺＝1:1～1.1:1；所述的溶剂为无水乙醇或二氯甲烷，每摩尔2-甲基咪唑加100～200毫升溶剂；所述的溴代烷基醚为溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、2-溴乙基甲醚或2-溴乙基乙醚；
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为0或1，b为0或1；
(2)在保护气体氛围下，将1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑溶于溶剂中，再与氯代烷基酯在60℃下反应24～48小时，得到如下结构的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物：
其中，r1为ch2(ch2)ao(ch2)bch3，a为0或1，b为0或1；r2为ch2(ch2)ccoo(ch2)dch3，c为0或1，d为0或1；x为卤素；摩尔比为，1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑：氯代烷基酯＝1:1～1.2；所述的溶剂为二氯甲烷，每摩尔1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑加100～200毫升溶剂；
所述的氯代烷基酯为氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯；
(3)将所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物溶于二氯甲烷中，而后在惰性气体保护、20～25℃下与无机盐m y-下反应5～12小时，得到具有如下结构式的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体：
其中，m 为li；y-为bf4-，pf6-，tfsi-，fsi-或n(cn)2-，每摩尔的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物加100～200毫升二氯甲烷，1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物与无机盐m y-的摩尔比为1:1～1.1。
3.如权利要求2所述的咪唑离子液体的制备方法，其特征为所述的萃取剂为无水乙醇和无水乙醚的混合溶液，体积比为无水乙醇：无水乙醚＝1:4。
4.如权利要求2所述的咪唑离子液体的制备方法，其特征为所述的2-甲基咪唑与所述溴代烷基醚的摩尔比优选为1:1.05。
5.如权利要求2所述的咪唑离子液体的制备方法，其特征为所述的1-烷氧基烷基-2-甲基咪唑与所述氯代烷基酯的摩尔比优选为1:1.05。
6.如权利要求2所述的咪唑离子液体的制备方法，其特征为所述的1-烷氧基烷基-2-甲基-3-酯基咪唑卤化物与无机盐的摩尔比优选为1:1.05。
7.如权利要求2所述的咪唑离子液体的制备方法，其特征为所述的步骤(2)和步骤(3)中的保护气氛为氮气或氩气。
8.如权利要求2所述的咪唑离子液体的制备方法，其特征为所述的步骤(3)中，还包括以下步骤：对离子液体进行分离纯化的步骤，所述分离纯化的过程包括如下步骤：
过滤反应产物中的白色沉淀licl，滤液用硫酸钠洗涤干燥，而后用去离子水洗涤，直到用饱和硝酸银溶液检测无沉淀产生；将处理好的溶液经旋转蒸发除去易挥发溶剂，干燥后即得到纯化的所述咪唑离子液体。
9.如权利要求1所述的咪唑离子液体的应用，其特征为用于制备锂离子电池电解液。
10.如权利要求1所述的咪唑离子液体的应用，其特征为所述的电解液包括：有机溶剂、锂盐、离子液体；其中，离子液体占电解液的质量百分数为10～80％，锂盐为0.2～9％，其余为有机溶剂。
技术总结