本发明涉及有机光电材料领域，特别涉及一种含有杂环结构的有机光电材料、其制备方法以及包含该有机光电材料的有机电致发光器件。
背景技术：
有机发光二极管(oled)利用了材料在受到电流激发时的发光性能。作为阴极射线管和液晶显示器的替代品以生产平面可视显示单元，oled尤其受到关注。包含oled的器件由于非常紧密的构造和固有的低能耗，他们特别适用于移动应用，例如用于移动电话、笔记本电脑、照明等，由于具有自发射、响应快、亮度高、柔性可卷曲等优点，有机电致发光器件已在新一代大面积平板显示器和半导体固体照明光源领域中备受瞩目。
oled属于注入型发光器件，其基本结构是将有机薄膜层夹在两个电极间形成的夹层式结构，有机薄膜由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层组成。空穴传输层(htl)负责调节空穴的注入速度和注入量，电子传输层(etl)负责调节电子的注入速度和注入量。目前，现有的oled器件中空穴传输材料的空穴迁移率一般远远大于电子传输材料的电子迁移率，是电子传输材料迁移率的100倍，这种载流子传输速率不平衡会带来器件性能的显著下降，不能有效地将电子传输到远离阴极的复合区域。另外，电子传输材料要有较好的成膜性，否则在蒸镀时，不能形成均匀的薄膜，容易产生结晶，制作的发光器件驱动电压高，发光效率低，严重影响器件的效率和寿命。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含有杂环结构的有机光电材料、其制备方法以及包含该有机光电材料的有机电致发光器件，因含有特定的杂环的配体，本发明提供的有机光电材料具优良的电子传输特性、空穴迁移率和热稳定性，并且不易结晶，在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光亮度提高，而且使用寿命长。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含有杂环结构的有机光电材料，所述有机光电材料具有下式的结构：
式ⅰ中：ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的c6-c20芳基、取代或非取代的c4-c20芳族杂环基、取代或非取代的c10-c20的稠环基、取代或非取代的c5-c20螺环；
式ⅰ中：a代表含苯环化合物的一种，具有下式的结构：
式l中：r5选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的c6-c30芳基、取代或非取代的c4-c30芳族杂环基、取代或非取代的c10-c30的稠环基、取代或非取代的c5-c30螺环，所述r5不能表示吡啶类，噻吩类和三嗪类基团；x1、x2为所述r5的其他连接位置，其中，所述r5的数量为单取代基、二取代基、三取代基或无取代基，所述r5为二取代基或三取代基时，所述二取代基或三取代基之间不能相互成环。
在上述技术方案中所述的含有杂环结构的有机光电材料，其选自下述结构中的任意一种：
以上仅列举了一些具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与上述分子结构，凡是一些简单基团及其取代的基团和取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述。
一种含有杂环结构的有机光电材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物ⅱ、ⅲ、ⅴ和碳酸氢钾，
式ⅱ和式ⅲ中：l表示卤素，具体的为f、cl、br、i中的一种；
式ⅱ中：a代表含苯环化合物的一种，具有下式的结构：
其中，式l中：r5选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的c6-c30芳基、取代或非取代的c4-c30芳族杂环基、取代或非取代的c10-c30的稠环基、取代或非取代的c5-c30螺环，所述r5不能表示吡啶类，噻吩类和三嗪类基团；x1、x2为所述r5的其他连接位置，其中，所述r5的数量为单取代基、二取代基、三取代基或无取代基，并且二取代基或三取代基之间不能相互成环；
式ⅱ中：ar1和ar2各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的c6-c20芳基、取代或非取代的c4-c20芳族杂环基、取代或非取代的c10-c20的稠环基、取代或非取代的c5-c20螺环。
式ⅴ中：ar3和ar4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的c6-c20芳基、取代或非取代的c4-c20芳族杂环基、取代或非取代的c10-c20的稠环基、取代或非取代的c5-c20螺环。
(2)在氮气保护体系下，分别将所述化合物ⅱ、ⅲ和碳酸钾加入到反应釜中，再加入甲苯、无水乙醇和水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)4进行化学反应，回流10～18小时，反应完全后，将反应液冷却到室温，然后抽滤、冲洗、干燥，得到如下结构式表示的化合物ⅳ：
所述化合物ⅱ、ⅲ和碳酸钾的摩尔比为1:1-2:2.5-3.5；
式ⅴ
所述甲苯、无水乙醇和水的混合溶液中甲苯、无水乙醇和水的体积比为2:1:1；
(3)分别将所述化合物ⅳ、ⅴ和碳酸钾加入到反应釜中，再加入甲苯、无水乙醇和水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)4进行化学反应，回流10～16小时，反应完后，将反应液冷却到室温，然后抽滤、冲洗、干燥、浓缩，获得如结构式ⅰ表示的化合物：
所述化合物ⅳ、ⅴ和碳酸钾的摩尔比为1:1-2:2.5-3.5；
所述甲苯、无水乙醇和水的混合溶液中甲苯、无水乙醇和水的体积比为2:1:1。
一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及沉积在所述阳极和阴极之间的至少二层的有机层，其中至少一个所述有机层含有本发明结构式ⅰ所示的有机光电材料。
优选的，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层，其中所述电子传输层含有本发明结构式ⅰ所示的有机光电材料。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过选择特定的杂环的配体结合，从而使本发明的有机光电材料具优良的电子传输特性、空穴迁移率和热稳定性，并且不易结晶。
(2)本发明的含有杂环结构的有机光电材料的制备方法，采用了简单的合成工艺，易于控制，且制备的产品纯度高，适于大量生产及推广。
(3)本发明的有机致电致发光器件，驱动电压明显降低，发光效率以及寿命明显增长。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一有机光电材料的制备
实施例1有机光电材料ⅰ-1的制备
本实施例1的含有杂环结构的有机光电材料ⅰ-1的具体结构式如下：
由该结构式可知，本实施例1的含有杂环结构的有机光电材料，ar1、ar2、ar3、ar4和a的结构如下所示：
其中：
本实施例1的含有杂环结构的有机光电材料ⅰ-1的制备方法具体过程如下：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物ⅱ-1、ⅲ-1、ⅴ-1和碳酸钾，
(2)在氮气保护体系下，分别称取化合物ⅱ-120mmol、化合物ⅲ-126mmol和碳酸钾70mmol加入到反应釜中，再加入50ml甲苯、25ml无水乙醇和25ml水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)40.4mmol进行化学反应，回流15小时，将反应液冷却到室温，抽滤，将滤液弃掉，留下滤饼，然后将滤饼依次用水、无水乙醇、石油醚淋洗，将滤饼烘干，得到如下结构式表示的化合物ⅳ-1：
采用高效液相色谱(hplc)检测化合物d的纯度大于99％。
(3)在氮气保护体系下，分别称取化合物ⅳ-110.5mmol、化合物ⅴ-112.6mmol和碳酸钾33.6mmol加入到反应釜中，再加入30ml甲苯、15ml无水乙醇和15ml水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)40.21mmol进行化学反应，回流10小时，将反应液冷却到室温，抽滤将滤液弃掉，然后将滤饼依次用水、无水乙醇、石油醚淋洗，将滤饼烘干，然后将烘干的产品使用甲苯作为展开剂，柱层析(短柱)过柱提纯，将滤液浓缩至固体析出，获得最终产物有机光电材料ⅰ-1。
采用高效液相色谱(hplc)检测化合物ⅰ-1的纯度大于99.5％。
质谱检测结果：计算值为641.74，测试值为641.29。
元素分析结果：计算值为c：80.48；h：4.24；n：15.28，测试值为c：80.46；h：4.25；n：15.29。
实施例2有机光电材料ⅰ-9的制备
本实施例2的含有杂环结构的有机光电材料ⅰ-9的具体结构式如下：
由该结构式可知，本实施例2的含有杂环结构的有机光电材料，ar1、ar2、ar3、ar4和a的结构如下所示：
其中：
本实施例2的含有杂环结构的有机光电材料ⅰ-9的制备方法具体过程如下：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物ⅱ-9、ⅲ-9、ⅴ-9和碳酸钾，
(2)在氮气保护体系下，分别称取化合物ⅱ-920mmol、化合物ⅲ-928mmol和碳酸钾56mmol加入到反应釜中，再加入56ml甲苯、28ml无水乙醇和28ml水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)40.2mmol进行化学反应，回流16小时，将反应液冷却到室温，抽滤，将滤液弃掉，留下滤饼，然后将滤饼依次用水、无水乙醇、石油醚淋洗，将滤饼烘干，得到结构式如下的化合物ⅳ-9：
采用高效液相色谱(hplc)检测化合物ⅴ-9的纯度大于99％。
(3)在氮气保护体系下，分别称取化合物ⅳ-911.5mmol、化合物ⅴ-915.0mmol和碳酸钾34.5mmol加入到反应釜中，再加入54ml甲苯、27ml无水乙醇和27ml水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)40.12mmol进行化学反应，回流14小时，将反应液冷却到室温，抽滤将滤液弃掉，然后将滤饼依次用水、无水乙醇、石油醚淋洗，将滤饼烘干，然后将烘干的产品使用甲苯作为展开剂，柱层析(短柱)过柱提纯，将滤液浓缩至固体析出，获得最终产物有机光电材料ⅰ-9。
采用高效液相色谱(hplc)检测最终产物有机光电材料ⅰ-9的纯度大于99.5％。
质谱检测结果：计算值为921.12，测试值为921.42。
元素分析结果：计算值为c：86.06；h：4.82；n：9.12，测试值为c：86.05；h：4.84；n：9.11。
实施例3有机光电材料ⅰ-20的制备
本实施例3的含有杂环结构的有机光电材料ⅰ-20的具体结构式如下：
由该结构式可知，本实施例3的含有杂环结构的有机光电材料，ar1、ar2、ar3、ar4和a的结构如下所示：
其中：
本实施例3的含有杂环结构的有机光电材料ⅰ-20的制备方法具体过程如下：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物ⅱ-20、ⅲ-20、ⅴ-20和碳酸钾，
(2)在氮气保护体系下，分别称取化合物ⅱ-2020mmol、化合物ⅲ-2030mmol和碳酸钾56mmol加入到反应釜中，再加入66ml甲苯、33ml无水乙醇和33ml水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)40.2mmol进行化学反应，回流10小时，将反应液冷却到室温，抽滤，将滤液弃掉，留下滤饼，然后将滤饼依次用水、无水乙醇、石油醚淋洗，将滤饼烘干，得到如下结构式表示的化合物ⅳ-20：
采用高效液相色谱(hplc)检测化合物ⅴ-20的纯度大于99％。
(3)在氮气保护体系下，分别称取化合物ⅳ-209.5mmol、化合物ⅴ-2010.5mmol和碳酸钾30.4mmol加入到反应釜中，再加入26ml甲苯、13ml无水乙醇和13ml水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)40.19mmol进行化学反应，回流13小时，将反应液冷却到室温，抽滤将滤液弃掉，然后将滤饼依次用水、无水乙醇、石油醚淋洗，将滤饼烘干，然后将烘干的产品使用甲苯作为展开剂，柱层析(短柱)过柱提纯，将滤液浓缩至固体析出，获得最终产物有机光电材料ⅰ-20。
采用高效液相色谱(hplc)检测化合物最终产物有机光电材料ⅰ-20的纯度大于99.5％。
质谱检测结果：计算值为666.79，测试值为666.62。
元素分析结果：计算值为c：82.86；h：4.54；n：12.60，测试值为c：82.86；h：4.55；n：12.59。
实施例4有机光电材料ⅰ-36的制备
本实施例4的含有杂环结构的有机光电材料ⅰ-36的具体结构式如下：
由该结构式可知，本实施例4的含有杂环结构的有机光电材料，ar1、ar2、ar3、ar4和a的结构如下所示：
其中：
本实施例4的含有杂环结构的有机光电材料ⅰ-36的制备方法具体过程如下：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物ⅱ-36、ⅲ-36、ⅴ-36和碳酸钾，
(2)在氮气保护体系下，分别称取化合物ⅱ-3620mmol、化合物ⅲ-3626mmol和碳酸钾56mmol加入到反应釜中，再加入90ml甲苯、45ml无水乙醇和45ml水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)40.4mmol进行化学反应，回流15小时，将反应液冷却到室温，抽滤，将滤液弃掉，留下滤饼，然后将滤饼依次用水、无水乙醇、石油醚淋洗，将滤饼烘干，得到如下结构式表示的化合物ⅳ-36：
采用高效液相色谱(hplc)检测化合物ⅳ-36的纯度大于99％。
(3)在氮气保护体系下，分别称取化合物ⅳ-3611.5mmol、化合物ⅴ-3613.8mmol和碳酸钾34.5mmol加入到反应釜中，再加入36ml甲苯、19ml无水乙醇和19ml水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)40.23mmol进行化学反应，回流12小时，将反应液冷却到室温，抽滤将滤液弃掉，然后将滤饼依次用水、无水乙醇、石油醚淋洗，将滤饼烘干，然后将烘干的产品使用甲苯作为展开剂，柱层析(短柱)过柱提纯，将滤液浓缩至固体析出，获得最终产物有机光电材料ⅰ-36。
采用高效液相色谱(hplc)检测化合物最终产物有机光电材料ⅰ-36的纯度大于99.5％。
质谱检测结果：计算值为741.86，测试值为741.69。
元素分析结果：计算值为c：82.57；h：4.21；n：13.22，测试值为c：82.58；h：4.20；n：13.22。
实施例5有机光电材料ⅰ-54的制备
本实施例5的含有杂环结构的有机光电材料ⅰ-54的具体结构式如下：
由该结构式可知，本实施例5的含有杂环结构的有机光电材料，ar1、ar2、ar3、ar4和a的结构如下所示：
其中：
本实施例5的含有杂环结构的有机光电材料ⅰ-54的制备方法具体过程如下：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物ⅱ-54、ⅲ-54、ⅴ-54和碳酸钾，
(2)在氮气保护体系下，分别称取化合物ⅱ-5420mmol、化合物ⅲ-5440mmol和碳酸钾64mmol加入到反应釜中，再加入66ml甲苯、33ml无水乙醇和33ml水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)40.4mmol进行化学反应，回流18小时，将反应液冷却到室温，抽滤，将滤液弃掉，留下滤饼，然后将滤饼依次用水、无水乙醇、石油醚淋洗，将滤饼烘干，得到如下结构式表示的化合物ⅳ-54：
采用高效液相色谱(hplc)检测化合物ⅴ-54的纯度大于99％。
(3)在氮气保护体系下，分别称取化合物ⅳ-548.5mmol、化合物ⅴ-5410.8mmol和碳酸钾25.5mmol加入到反应釜中，再加入32ml甲苯、16ml无水乙醇和16ml水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)40.17mmol进行化学反应，回流16小时，将反应液冷却到室温，抽滤将滤液弃掉，然后将滤饼依次用水、无水乙醇、石油醚淋洗，将滤饼烘干，然后将烘干的产品使用甲苯作为展开剂，柱层析(短柱)过柱提纯，滤液浓缩至固体析出，获得最终产物有机光电材料ⅰ-54。
采用高效液相色谱(hplc)检测化合物最终产物有机光电材料ⅰ-54的纯度大于99.5％。
质谱检测结果：计算值为641.88，测试值为641.67。
元素分析结果：计算值为c：78.59；h：8.32；n：13.09，测试值为c：78.57；h：8.33；n：13.10。
实施例6-实施例15有机光电材料ⅰ-7、ⅰ-15、ⅰ-19、ⅰ-25、ⅰ-27、ⅰ-31、ⅰ-38、ⅰ-42、ⅰ-50、ⅰ-53的制备
按照上述实施例给出的方法以及原料配比进行化学反应，只是改变原料化合物ⅱ、ⅲ、ⅴ的种类，在各个实施例中，所用原料化合物ⅱ、ⅲ、ⅴ，中间化合物以及获得的最终化合物的结构式和质谱检测结果如下表1中所示：
表1
实施例二有机电致发光器件的制备
实施例16有机致电致发光器件1的制备
具体步骤如下：
(1)依次用蒸馏水、甲醇超声清洗阳极(氧化铟锡(ito)电极)的玻璃底板，干燥，并用uv臭氧处理；
(2)将步骤(1)获得的阳极(氧化铟锡(ito)电极)底板装载到真空蒸镀机中，将三氧化钼(moo3)真空沉积到阳极(氧化铟锡(ito)电极)上形成约10nm厚度的空穴注入层；
(3)将步骤(2)获得的真空注入层上，真空蒸镀n，n’-二苯基-n，n’-二(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(npb)，形成约60nm厚度的空穴传输层htl；
(4)将步骤(3)获得的空穴传输层htl上，真空蒸镀主题发光材料bpo和balq3掺杂剂，所述主题发光材料bpo和balq3掺杂剂中bpo和balq3的质量比为96:4，形成约30nm厚度的发光层eml；
(5)将步骤(4)获得的发光层eml上，真空蒸镀dpvbi，形成约20nm厚度空穴阻挡层；
(6)将步骤(5)获得的空穴阻挡层上，真空蒸镀实施例1制备的化合物ⅰ-1，形成约30nm厚度形成电子传输层；
(7)将步骤(6)获得的电子传输层上，真空蒸镀阴极，所述阴极为约5nm厚度的氟化锂(lif)和约50nm厚度的铝，获得有机电致发光器件。
实施例17-实施例30有机致电致发光器件2-15的制备
有机致电致发光器件2-5的制备方法如上述实施例6中有机致电致发光器件1的制备方法一致，唯一的区别就是将电子传输层的化合物1分别替换成化合物1-7、1-9、1-15、1-19、1-20、1-25、1-27、1-31、1-36、1-38、1-42、1-50、1-53和1-54。
对比实施例1有机致电致发光器件1′的制备
按照实施例6相同的方法制备有机电致发光器件1′，唯一区别就是将电子传输层中化合物ⅰ-1替换成现有技术中常用到的电子传输材料alq3，其化合物结构如下所示：
试验例1有机致电致发光器件发光特性测试
对得到的有机致电致发光器件1-15，以及有机致电致发光器件1′进行发光特性测试，测量采用keithley2400型源测量单元，cs-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，寿命，发光亮度。
在上述试验例中，检测各有机电致发光器件所得到的驱动电压、亮度、发光效率、玻璃转化温度和t(95)，结果如下表2中所示：
表2
由表2可以看出，使用本发明提供的有机光电材料作为电子传输层材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物alq3作为电子传输层材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高，其中发光效率大约提升二倍，寿命提高一倍，玻璃化转变温度明显提高近二倍。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种含有杂环结构的有机光电材料，其特征在于，所述有机光电材料具有下式的结构：
式ⅰ中：ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的c6-c20芳基、取代或非取代的c4-c20芳族杂环基、取代或非取代的c10-c20的稠环基、取代或非取代的c5-c20螺环；
式ⅰ中：a代表含苯环化合物的一种，具有下式的结构：
式l中：r5选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的c6-c30芳基、取代或非取代的c4-c30芳族杂环基、取代或非取代的c10-c30的稠环基、取代或非取代的c5-c30螺环，所述r5不能表示吡啶类，噻吩类和三嗪类基团；x1、x2为所述r5的其他连接位置，其中，所述r5的数量为单取代基、二取代基、三取代基或无取代基，所述r5为二取代基或三取代基时，所述二取代基或三取代基之间不能相互成环。
2.如权利要求1所述的一种含有杂环结构的有机光电材料，其特征在于：所述含有杂环结构的有机光电材料选择以下结构的任意一种：
3.一种含有杂环结构的有机光电材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)分别提供如下结构式所示的化合物ⅱ、ⅲ、ⅴ和碳酸氢钾，
式ⅱ和式ⅲ中：l表示卤素，具体的为f、cl、br、i中的一种；
式ⅱ中：a代表含苯环化合物的一种，具有下式的结构：
其中，式l中：r5选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的c6-c30芳基、取代或非取代的c4-c30芳族杂环基、取代或非取代的c10-c30的稠环基、取代或非取代的c5-c30螺环，所述r5不能表示吡啶类，噻吩类和三嗪类基团；x1、x2为所述r5的其他连接位置，其中，所述r5的数量为单取代基、二取代基、三取代基或无取代基，并且二取代基或三取代基之间不能相互成环；
式ⅱ中：ar1和ar2各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的c6-c20芳基、取代或非取代的c4-c20芳族杂环基、取代或非取代的c10-c20的稠环基、取代或非取代的c5-c20螺环；
式ⅴ中：ar3和ar4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的c6-c20芳基、取代或非取代的c4-c20芳族杂环基、取代或非取代的c10-c20的稠环基、取代或非取代的c5-c20螺环；
(2)在氮气保护体系下，分别将所述化合物ⅱ、ⅲ和碳酸钾加入到反应釜中，再加入甲苯、无水乙醇和水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)4进行化学反应，回流10～18小时，反应完后，将反应液冷却到室温，然后抽滤、冲洗、干燥，得到如结构式表示的化合物ⅳ：
所述化合物ⅱ、ⅲ和碳酸钾的摩尔比为1:1-2:2.5-3.5；
所述甲苯、无水乙醇和水的混合溶液中甲苯、无水乙醇和水的体积比为2:1:1；
(3)分别将所述化合物ⅳ、ⅴ和碳酸钾加入到反应釜中，再加入甲苯、无水乙醇和水的混合溶液，最后加入催化剂pd(pph3)4进行化学反应，回流10～16小时，反应完后，将反应液冷却到室温，然后抽滤、冲洗、干燥、浓缩，获得如结构式ⅰ表示的化合物：
所述化合物ⅳ、ⅴ和碳酸钾的摩尔比为1:1-2:2.5-3.5；
所述甲苯、无水乙醇和水的混合溶液中甲苯、无水乙醇和水的体积比为2:1:1。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于：包括如权利要求1所述的含有杂环结构的有机光电材料。
技术总结