本发明属于化工领域，涉及一种环氧材料，特别是一种单环氧材料及其制备方法。
背景技术：
卡尔德酚是一种从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂。
腰果酚以其特殊的化学结构还具有以下特点：1.含苯环结构，具有耐高温性能；2.极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；3.间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性。
技术实现要素：
本发明提供了一种单环氧材料及其制备方法，所述的这种单环氧材料及其制备方法要解决现有技术中的油性(水性)环氧树脂偏脆的技术问题，而且要解决当前水性环氧树脂体系增韧剂没有选择或者选择较少的技术问题。
本发明提供了一种单环氧材料，其具有如下结构式：
本发明还提供了上述单环氧材料的制备方法：将腰果酚聚氧乙烯醚、腰果酚聚氧丙烯醚、腰果酚聚氧丁烯醚或者腰果酚聚氧混烯醚任意一种加入一个反应容器中，然后加入1-10倍体积的有机溶剂稀释，再加入1-10当量的环氧氯丙烷，加热到20-120℃，在此温度下滴加0.01-1eq的催化剂，滴加完毕后搅拌2-12小时，然后加入0.5-3当量的碱的水溶液，控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在50-120℃反应1-10小时，反应完毕后用水洗2-3次，饱和食盐水洗涤1-3次，然后将有机相在50-120℃下减压蒸馏，当固含量>99.5％时停止减压蒸馏，获得所述的单环氧材料。
进一步的，所述的催化剂包括但不限于：四氯化锡，三氟化硼乙醚等。
进一步的，所述的碱包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等；所述的碱的水溶液质量浓度为10-60％。
进一步的，所述的有机溶剂可以为甲苯，氯苯，溴苯，二甲苯，二氯甲烷等的一种或几种。
由于腰果酚良好的天然特性，开发其衍生物用于各种材料的应用具有非常大的价值，本发明开发了一类含有聚氧乙(丙，丁)烯醚的单环氧化合物，发现该类材料具有非常良好的性能。该类材料可以作为树脂的增韧剂使用，除了腰果酚的良好性能以外，由于新引入了聚氧乙(丙，丁)烯醚，而且含有极性的氧原子，且可以通过加入乙(丙，丁)烯醚的个数调节氧原子的密度从而可以调节分子的极性大小，大极性的分子更容易获得材料对基底的附着力，在引入氧原子的同时引入了乙(丙，丁)基等柔性基团从而分子柔韧性极大的提高。另外还引入了环氧基团，环氧基团的引入使分子具有反应活性，不会从基体树脂体系中游离出来。从而保证了体系的性能，性能十分优越。
除了增韧性能以外，本发明的化合物还是良好的乳化剂，具有良好的乳化性能。目前由于环保要求越来越严格情况，许多材料需要做成水性化产品，如环氧水性涂料，聚氨酯水性涂料，该系列乳化剂由于具有反应活性的环氧乙烷存在，因此在某些体系中可以成为乳化体系的一部分，干燥后不会析出到表层，从而影响材料的防护性能。
本发明所用原材料卡尔德酚聚氧乙(丙，丁)烯醚是在碱性试剂催化条件下与环氧乙(丙，丁)烷在高温下聚合生成的，通过控制环氧乙(丙，丁)烷的量，来控制腰果酚酚羟基上姐的环氧乙(丙，丁)烷的个数，可以单独用环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，也可以混合使用从而合成目标产物如下式，
本发明的化合物起始原料为腰果酚，是一种植物提取产品，是环保和绿色再生资源，可以天然降解，无污染，因此该产品的加入不会产生环境问题。
本发明的化合物可以作为一种活性增韧剂使用，由于苯环，聚氧乙(丙，丁)烯醚片段，环氧活性基团的存在，使该产品具有稳定性好，耐热性优异，柔韧性和附着力佳，在大多数材料中可以与基材反应从而可以使该材料固化在体系中，成为体系的一部分，从而不会析出影响材料的性能。
本发明不但在油性环氧树脂增韧中具有良好的效果，还可以作为一种环氧树脂的乳化剂使用，由于本身带有环氧基团，因此该乳化剂可以固化在漆膜中，不会产生游离和析出现象，最小程度上减少乳化剂对漆膜耐水性的影响。
本发明的化合物是良好的乳化剂，由于不含有壬基酚等环境污染成分，可调节余地大，使改产品具有良好得应用前景。
具体实施方式
实施例1
一种单环氧材料的制备方法：将腰果酚聚氧乙烯醚(n＝0)(344g，1mol)加入四口瓶中，加入适量溶剂稀释，然后加入(92.5g,1mol)环氧氯丙烷，加热到50℃，然后慢慢滴加三氟化硼乙醚35g,在此温度下搅拌5小时然后在此温度下滴加氢氧化钠的50％水溶液(1eq)，滴加过程中注意控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在50-120℃反应10小时，gc检测反应完毕后用水洗2-3次，每次用水250ml，然后将有机相在120℃下减压蒸馏，检测固含量>99.5％时停止减压蒸馏，并检测指标，符合要求后出料得一种浅黄色液体wo(398g，99.5％)。环氧值：0.2499mol/100g
应用实验
注：1.e51，低分子量环氧树脂，江苏三木化工股份有限公司
2.t31，酚醛胺环氧树脂固化剂，常州山峰化工有限公司
从上面对比可以看出w0作为脆性较大的t31环氧固化体系的增韧剂，有效提高了漆膜的弯曲性能，附着力和冲击强度。
实施例2
一种单环氧材料的制备方法：将腰果酚聚氧乙烯醚(n＝50)(2104g，1mol)加入四口瓶中，加甲苯(20l)稀释，然后加入环氧氯丙烷(462.6，5mol)，加热到100℃，在此温度下加入三氟化硼乙醚2.1g然后搅拌5小时，然后慢慢滴加naoh的水溶液(160g，50％水溶液)，滴加过程中注意控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在80-110℃反应10小时，gc检测反应完毕后用水洗2-3次，然后将有机相在50-120℃下减压蒸馏，检测固含量>99.5％时停止减压蒸馏，并检测指标，符合要求后出料得类白色固体w1，2140g(y＝99％)。环氧值：0.0468mol/100g
实施例3
一种单环氧材料的制备方法：将腰果酚聚氧乙烯醚(4444g，1mol)加入四口瓶中，加入二甲苯(40l)，然后加入环氧氯丙烷(925g，10mol)，加热到60℃，在此温度下加入三氟化硼乙醚50g然后搅拌5小时，在此温度下滴加koh水溶液(224g，50％水溶液)，滴加过程中注意控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在50℃反应10小时，gc检测反应完毕后用水洗2-3次，然后将有机相在50-120℃下减压蒸馏，检测固含量>99.5％时停止减压蒸馏，并检测指标，符合要求后出料得类白色固体w2，4720g,(y＝98.3)，环氧值：0.022mol/100g。
实施例4
一种单环氧材料的制备方法：将腰果酚聚氧丙烯醚(3200g，1mol)加入四口瓶中，加入16l二甲苯稀释，在此温度下加入四氯化锡40g然后搅拌5小时，然后加入920g环氧氯丙烷，加热到20-120℃，在此温度下滴加naoh的50％水溶液(160g)，滴加过程中注意控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在80℃反应10小时，gc检测反应完毕后用水洗3次，然后将有机相在80-120℃下减压蒸馏，检测固含量>99.5％时停止减压蒸馏，出料得类白色固体w3，3120g(95.79％),环氧值：0.031mgkoh/g。
实施例5
一种单环氧材料的制备方法：将腰果酚聚氧丁烯醚(3900g，1mol)加入四口瓶中，加入20l二甲苯稀释，然后加入800g环氧氯丙烷，加热到50℃，在此温度下加入四氯化锡40g然后搅拌5小时，然后滴加naoh的水溶液(50％，120g)，滴加过程中注意控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在50-120℃反应10小时，gc检测反应完毕后用水洗2-3次，然后将有机相在50-120℃下减压蒸馏，检测固含量>99.5％时停止减压蒸馏，出料得淡黄色固体w4，3798g(96％),环氧值：0.025mgkoh/g。
实施例6
一种单环氧材料的制备方法：将腰果酚聚氧丁烯醚(2040g，1mol)加入四口瓶中，加入10l二甲苯稀释，然后加入460g环氧氯丙烷，加热到50℃，在此温度下加入四氯化锡40g然后搅拌5小时，在此温度下滴加naoh的水溶液(50％，120g)，滴加过程中注意控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在80℃反应5小时，gc检测反应完毕后用水洗3次，然后将有机相在80℃下减压蒸馏，检测固含量>99.5％时停止减压蒸馏，出料得淡黄色色膏状固体w5，2010g(95.85％)环氧值：0.046mol/100g。
应用实例：
将环氧树脂e51(100g)与该材料5g加热到80℃，充分混合搅拌，然后加入水105g，强烈搅拌分散后形成均匀的乳液，该乳液放于室温下储存1年仍然稳定。说明该款产品是低分子环氧树脂良好的乳化剂。
e51，低分子量环氧树脂，江苏三木化工股份有限公司。
实施例7
一种单环氧材料的制备方法：将腰果酚聚氧丁烯醚(750g，1mol)加入四口瓶中，加入3l二甲苯稀释，然后加入460g环氧氯丙烷，加热到80℃，在此温度下加入四氯化锡40g然后搅拌5小时，然后滴加naoh的水溶液(120g)，滴加过程中注意控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在120℃反应1-10小时，gc检测反应完毕后用水洗2-3次，然后将有机相在100℃下减压蒸馏，检测固含量>99.5％时停止减压蒸馏，出料得淡黄色液体w6，757g(93.8％)环氧值：0.124mol/100g。
注：1.261dw55，环氧乳液，南亚环氧树脂(昆山)有限公司
2.ab-hgh-200，水性环氧固化剂，浙江安邦新材料科技有限公司
从上述结果可以看出，w6可以有效增强水性环氧漆膜的冲击强度，弯曲韧性以及增加附着力。
实施例8
一种单环氧材料的制备方法：将腰果酚聚氧丁烯醚(1110g，1mol)加入四口瓶中，加入8l二甲苯稀释，然后加入环氧氯丙烷(460g)，加热到80℃，在此温度下加入四氯化锡40g然后搅拌5小时，然后慢慢滴加碳酸钾水溶液(300g，50％水溶液)，滴加过程中注意控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在80℃反应1-10小时，gc检测反应完毕后用水洗2-3次，然后将有机相在50-120℃下减压蒸馏，检测固含量>99.5％时停止减压蒸馏,出料得淡黄色液体w7，1100g(y＝94.25％)，环氧值：0.084mol/100g。
实施例9
一种单环氧材料的制备方法：将腰果酚聚氧丁烯醚(4800g，1mol)加入四口瓶中，加入20l二甲苯溶剂稀释，然后加入环氧氯丙烷，加热到20-120℃，在此温度下加入四氯化锡40g然后搅拌5小时，在此温度碳酸钠的水溶液(312g，50％水溶液)，滴加过程中注意控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在50-120℃反应1-10小时，gc检测反应完毕后用水洗3次，然后将有机相在90℃下减压蒸馏，检测固含量>99.5％时停止减压蒸馏，出料得类白色固体w8，4600g(y＝94.7％)，环氧值0.02mol/100g。
注：1.261dw55，环氧乳液，南亚环氧树脂(昆山)有限公司
2.ab-hgh-200，水性环氧固化剂，浙江安邦新材料科技有限公司
从上述结果可以看出，w8可以有效增强水性环氧漆膜的冲击强度，弯曲韧性以及增加附着力。
1.一种单环氧材料，其特征在于具有如下结构式：
2.权利要求1所述的单环氧材料的制备方法，其特征在于：将腰果酚聚氧乙烯醚、腰果酚聚氧丙烯醚、腰果酚聚氧丁烯醚或者腰果酚聚氧混烯醚任意一种加入一个反应容器中，然后加入1-10倍体积的有机溶剂稀释，再加入1-10当量的环氧氯丙烷，加热到20-120℃，在此温度下滴加0.01-1eq的催化剂，滴加完毕后搅拌2-12小时，然后加入0.5-3当量的碱的水溶液，控制温度不超过120℃，滴加完毕后温度保持在50-120℃反应1-10小时，反应完毕后用水洗2-3次，饱和食盐水洗涤1-3次，然后将有机相在50-120℃下减压蒸馏，当固含量>99.5％时停止减压蒸馏，获得所述的单环氧材料。
3.根据权利要求2所述的单环氧材料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂包括但不限于：四氯化锡，三氟化硼乙醚等。
4.根据权利要求2所述的单环氧材料的制备方法，其特征在于：所述的碱包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠；所述的碱的水溶液质量百分比浓度为10-60％。
5.根据权利要求2所述的单环氧材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂可以为甲苯，氯苯，溴苯，二甲苯，二氯甲烷中的任意一种或者两种以上的组合。
技术总结